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高井反應

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Takai反應(高井反應),又稱Takai烯化反應(Takai olefination)、Takai烯烴合成,由 Takai Kazuhiko(高井和彥)首先報道。

二鹵代烴在二價催化下形成碳-碳雙鍵,在醛基碳上延長碳原子。此反應一般有很高的 E/Z 選擇性,很適合反式雙鍵的製備。

其最早形式 (1986) 為苯甲醛碘仿溴仿在過量氯化亞鉻作用下偶聯為苯乙烯鹵。[1]

Takai烯化

1987年,Takai 將反應拓展至無鹵烯烴的合成。[2]

Takai反應 1987

反應機理

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Takai 認為反應中首先兩分子鉻(Ⅱ)對鹵仿進行氧化加成,生成鉻(Ⅲ)物種,然後碳雙負離子對醛發生1,2-加成,隨之失去氧和兩個鉻原子,形成雙鍵。從中間體的紐曼式可以看出,加成物兩個體積較大的含鉻基團的反疊構象,以及有位阻的烷基和鹵原子的反疊排列,是確保消除後生成反式烯烴的關鍵。[3]

Takai 機理

參見

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參考資料

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  1. ^ K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto. Simple and selective method for aldehydes (RCHO) -> (E)-haloalkenes (RCH:CHX) conversion by means of a haloform-chromous chloride system. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108 (23): 7408–7410. doi:10.1021/ja00283a046. 
  2. ^ T. Okazoe, Kazuhiko Takai, K. Utimoto. (E)-Selective olefination of aldehydes by means of gem-dichromium reagents derived by reduction of gem-diiodoalkanes with chromium(II) chloride. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (3): 951–953. doi:10.1021/ja00237a081. 
  3. ^ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) by Laszlo Kurti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4