高井反應
Takai反應（高井反應），又稱Takai烯化反應（Takai olefination）、Takai烯烴合成，由 Takai Kazuhiko（高井和彥）首先報道。
醛與偕二鹵代烴在二價鉻催化下形成碳-碳雙鍵，在醛基碳上延長碳原子。此反應一般有很高的 E/Z 選擇性，很適合反式雙鍵的製備。
其最早形式 (1986) 為苯甲醛與碘仿或溴仿在過量氯化亞鉻作用下偶聯為苯乙烯鹵。[1]
1987年，Takai 將反應拓展至無鹵烯烴的合成。[2]
反應機理
[編輯]Takai 認為反應中首先兩分子鉻(Ⅱ)對鹵仿進行氧化加成，生成鉻(Ⅲ)物種，然後碳雙負離子對醛發生1,2-加成，隨之失去氧和兩個鉻原子，形成雙鍵。從中間體的紐曼式可以看出，加成物兩個體積較大的含鉻基團的反疊構象，以及有位阻的烷基和鹵原子的反疊排列，是確保消除後生成反式烯烴的關鍵。[3]
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto. Simple and selective method for aldehydes (RCHO) -> (E)-haloalkenes (RCH:CHX) conversion by means of a haloform-chromous chloride system. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108 (23): 7408–7410. doi:10.1021/ja00283a046.
- ^ T. Okazoe, Kazuhiko Takai, K. Utimoto. (E)-Selective olefination of aldehydes by means of gem-dichromium reagents derived by reduction of gem-diiodoalkanes with chromium(II) chloride. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (3): 951–953. doi:10.1021/ja00237a081.
- ^ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) by Laszlo Kurti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4