齊齊巴賓反應

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齊齊巴賓反應英語:Chichibabin reaction)是指吡啶氨基鈉處理時,發生氨基化作用生成2-氨基吡啶化學反應。此反應由前蘇聯化學家齊齊巴賓(俄語:Алексей Евгеньевич Чичибабин)於1914年發現。[1]

齊齊巴賓反應

氨基一般進入吡啶環氮原子的鄰位(2-位),如果兩個鄰位已被占據,則進入氮原子的對位(4-位),但產率很低。這個方法是製取2-氨基吡啶2,6-二氨基吡啶的常用方法。

齊齊巴賓反應

除了吡啶以外,喹啉及其衍生物都能發生此反應。[2][3]

取代鹼金屬氮化物能取代氨基鈉應用於這個反應。[4] 游離類亦能發生此反應,但需要有鹼性物質如氫氧化鉀存在。[5]

反應機理[編輯]

一般認為反應為加成-消除機理,首先是吡啶與氨基鈉發生親核加成,生成負離子 σ 絡合物,該絡合物轉移一個負氫給一個質子給予體,放出氫氣並形成少量的2-氨基吡啶。生成的小量2-氨基吡啶又可作為質子給予體,接受絡合物的負氫,放出氫氣,最後的產物為2-氨基吡啶的鈉鹽,用水分解便得到2-氨基吡啶。

核磁共振譜證明了中間體負離子 σ 絡合物的存在。[6]

齊齊巴賓反應的機理

參見[編輯]

參考資料[編輯]

  1. ^ A. E. Chichibabin and O. A. Zeide. Zhur. Russ. Fiz. Khim. Obshch (J. Russ. Phys. Chem. Soc.). 1914, 46: 1212.  缺少或|title=為空 (幫助)
  2. ^ F. W. Bergstrom, H. G. Sturz, H. W. Tracy. The Use of the Fused Eutectic of Sodium amide and Potassium amide in Organic Synthesis. J. Org. Chem. 1946, 11 (3): 239–246. doi:10.1021/jo01173a005. 
  3. ^ R. Norris Shreve, E. H. Riechers, Harry Rubenkoenig, and A. H. Goodman. Amination in the Heterocyclic Series By Sodium Amide. Industrial & Engineering Chemistry. 1940, 32 (2): 173–178. doi:10.1021/ie50362a008. 
  4. ^ A. F. Pozharskii, A. M. Simonov, V. N. Doron'kin. Advances in the Study of the Chichibabin Reaction. Russ. Chem. Rev. 1978, 47 (11): 1042–1060. doi:10.1070/RC1978v047n11ABEH002292. 
  5. ^ William Bradley, F. P. Williams. Reaction of amino-derivatives of anthraquinone, fluorenone, and fluorene with nitrobenzene and -nitronaphthalene. J. Chem. Soc. 1959: 360–363. doi:10.1039/JR9590000360. 
  6. ^ John A. Zoltewicz, Larry S. Helmick, Terry M. Oestreich, Roy W. King, Paul E. Kandetzki. Addition of amide ion to isoquinoline and quinoline in liquid ammonia. Nuclear magnetic resonance spectra of anionic σ-complexes. J. Org. Chem. 1973, 38 (10): 1947–1949. doi:10.1021/jo00950a036.