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ANRORC機理

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ANRORC機理,即親核加成(addition of the nucleophile)+開環(ring-opening)+關環(ring-closing)機理,是一種取代反應機理。[1] [2] [3]常見於雜環化合物親核取代反應中。

低溫下在液氨中用金屬氨基鹽(如氨基鈉)作親核試劑與取代嘧啶(如下圖中的4-苯基-6-溴嘧啶,1)的ANRORC反應已被深入研究。反應具體機理見圖3。該機理主要是通過以下方法得知的:

1)反應主要產物是溴被氨基取代而產生的4-苯基-6-氨基嘧啶(2)。反應不生成5-取代異構體,說明反應不經過苯炔中間體。


ANRORC圖例
ANRORC圖例


2)以哌啶鋰為鹼時,反應中還可分離出開環的中間體(在消除溴化氫後生成),同樣否定了Meisenheimer中間體的存在。


ANRORC圖例
ANRORC圖例


3)用標記底物的C5,但反應產物中沒有發現氘原子的存在。該現象可以通過下圖中,4a與4b間互變異構所導致的H-D快速交換而得以解釋。


ANRORC圖例
ANRORC圖例


4)將嘧啶的兩個氮原子各用3%的 14N 標記,發現最終產物 4 中同位素含量大約減少一半,說明一個環氮原子已被所用試劑中的氮原子所替代。


ANRORC圖例
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參見

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參考資料

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  1. ^ The SN(ANRORC) mechanism: a new mechanism for nucleophilic substitution Henk C. Van der Plas Acc. Chem. Res.; 1978; 11(12) pp 462 - 468; doi:10.1021/ar50132a005
  2. ^ Vanderplas H. C. S-N(ANRORC) reactions in azaheterocycles containing an "inside" leaving group. Advances in Heterocyclic Chemistry. 1999, 74: 9–86. ISBN 978-0-12-020774-9. 
  3. ^ Vanderplas H. C. S-N(ANRORC) reactions in azaheterocycles containing an "inside" leaving group. Advances in Heterocyclic Chemistry. 1999, 74: 87–151. ISBN 978-0-12-020774-9.