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內博重排反應

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Neber重排反應(內博重排反應;內本肟重排為氨基甲基酮)

羥胺處理生成,肟再轉化為對甲苯磺酸,最後酮肟的對甲苯磺酸酯用(如乙醇鉀吡啶)處理,發生重排得到 α-氨基[1][2]


Neber重排
Neber重排


反應由 P. W. Neber 等於 1926 年首先報道。

左邊的 R 基通常為芳香基,但 R 為烷基時也能發生反應。右邊的 R 基可以是芳香基也可以是烷基,但不能是氫原子。

反應用於從酮製取 α-氨基酮。也用於合成中間體 1-吖丙烯。[3]

副反應為 Beckmann重排以及異常Beckmann重排。但它與 Beckmann 重排不同的是,該反應無立體性的差別,順式肟和反式肟都能進行反應,反應後得到相同產物。

不對稱的 Neber 重排可在手性相轉移催化劑催化下進行。[4] 類似的不對稱催化反應也被用於吖丙烯的不對稱合成。[5]

反應機理

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酮肟與對甲苯磺酰氯反應生成酮肟的對甲苯磺酸酯,然後鹼奪取 α-氫生成碳負離子,碳負離子對氮進行分子內進攻,對甲苯磺酸根離子離去,得到中間體1-吖丙烯,它是一種分子內亞胺,發生水解得到氨基酮。


Neber重排的機理
Neber重排的機理


酸性較大的氫先被鹼去質子化。

參見

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參考資料

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  1. ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
  2. ^ P. W. Neber and A. v. Friedolsheim. Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. Justus Liebig's Annalen der Chemie. 1926, 449 (1): 109–134. doi:10.1002/jlac.19264490108. 
  3. ^ Franklin A. Davis, G. Venkat Reddy, Hu Liu. Asymmetric Synthesis of 2H-Azirines: First Enantioselective Synthesis of the Cytotoxic Antibiotic (R)-(-)-Dysidazirine. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (12): 3651–3652. doi:10.1021/ja00117a050. 
  4. ^ Takashi Ooi, Makoto Takahashi, Kanae Doda, and Keiji Maruoka. Asymmetric Induction in the Neber Rearrangement of Simple Ketoxime Sulfonates under Phase-Transfer Conditions: Experimental Evidence for the Participation of an Anionic Pathway. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (26): 7640–7641. doi:10.1021/ja0118791. 
  5. ^ Mariëlle M. H. Verstappen, Gerry J. A. Ariaans, and Binne Zwanenburg. Asymmetric Synthesis of 2H-Azirine Carboxylic Esters by an Alkaloid-Mediated Neber Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118 (35): 8491–8492. doi:10.1021/ja961414o.