達夫反應
Duff反應（Duff reaction，達夫反應），又稱「六亞甲基四胺甲酰化反應」
用六亞甲基四胺（烏洛托品）對芳香族化合物進行甲酰化。[1][2][3][4][5][6]
此反應為親電芳香取代，其中親電試劑為烏洛托品衍生出的亞胺離子 CH2+NR2。 一碳的甲酰基來源於六亞甲基四胺中甲醛單位的亞甲基。 反應最初產物為另一亞胺離子，經水解得到芳香醛。
反應需要在芳環上有強活化基，如酚羥基。 醛基進入酚羥基的鄰位或對位（如果鄰位已有取代基）。
反應產率較低，但操作簡便，產物也較純淨。
例如用此反應合成3,5-二叔丁基水楊醛：[7]
反應機理
[編輯]烏洛托品質子化、斷裂產生亞胺離子，亞胺離子對芳環發生親電芳香取代，經互變異構，生成一個苄胺衍生物。接下來烏洛托品部分發生第二次質子化、斷裂產生亞胺離子，然後進行分子內氧還作用，苄胺部分被氧化為亞苄基亞胺離子，它經過水解，即得到醛。[9]
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1932, 1987.
- ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1934, 1305.
- ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1941, 547.
- ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1945, 276.
- ^ Ferguson, L. N. Chem. Rev. 1946, 38, 227.
- ^ Ogata, Y.; Sugiura, F. Tetrahedron 1968, 24, 5001.
- ^ "3,5-Di-tert-butylsalicylaldehyde （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.96; Vol. 75, p.1
- ^ C. F. H. Allen and Gerhard W. Leubner (1963). "Syringic aldehyde". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 866.
- ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.