亨德森-哈塞爾巴爾赫方程式 (Henderson-Hasselbalch equation )是化學 中關於酸鹼平衡 的一個方程式 。該方程式使用pK a (即酸解離常數 )描述pH值 的變化。它可以用來估算緩衝體系 的pH。方程式的創始人是美國化學家勞倫斯·約瑟夫·亨德森 和丹麥科學家卡爾·阿爾伯特·哈塞爾巴爾赫 。
若有弱酸HA解離如下:
HA
+
H
2
O
⇌
A
−
+
H
3
O
+
{\displaystyle {\mbox{HA}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightleftharpoons {\mbox{A}}^{-}+{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}}
則方程式寫作:
pH
=
p
K
a
+
log
[
A
−
]
[
HA
]
{\displaystyle {\textrm {pH}}={\textrm {p}}K_{\textrm {a}}+\log {\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}}
又寫作:
pH
=
p
K
a
+
log
(
[
b
a
s
e
]
[
a
c
i
d
]
)
{\displaystyle {\textrm {pH}}={\textrm {p}}K_{\textrm {a}}+\log \left({\frac {[\mathrm {base} ]}{[\mathrm {acid} ]}}\right)}
其中A− 是HA失去質子後的形式,即其共軛鹼。中括號表示物質濃度。
若有鹼解離如下:
B
+
H
+
⇌
B
H
+
{\displaystyle \mathrm {B} +\mathrm {H} ^{+}\rightleftharpoons \mathrm {BH} ^{+}}
則方程式可根據寫作:
p
K
b
=
−
log
10
(
K
b
)
=
−
log
10
(
[
O
H
−
]
[
H
A
]
[
A
−
]
)
{\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {b} }=-\log _{10}(K_{\mathrm {b} })=-\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {O} \mathrm {H} ^{-}][\mathrm {HA} ]}{[\mathrm {A} ^{-}]}}\right)}
,
K
b
{\displaystyle K_{\mathrm {b} }}
表示鹼的解離常數。
類比可得:
p
O
H
=
p
K
b
+
log
10
(
[
B
H
+
]
[
B
]
)
{\displaystyle \mathrm {pOH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {b} }+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {BH} ^{+}]}{[\mathrm {B} ]}}\right)}
,
[
B
H
+
]
{\displaystyle [\mathrm {BH} ^{+}]}
表示B的共軛酸。
採用攝氏25度下酸度係數與鹼度係數的關係的性質 ,可以推導出以下表示pH的公式:
p
H
=
p
K
a
+
log
10
(
[
B
]
[
B
H
+
]
)
{\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }+\log _{10}\left({\frac {[\mathrm {B} ]}{[\mathrm {BH} ^{+}]}}\right)}
1908年,勞倫斯·約瑟夫·亨德森在研究碳酸 的緩衝能力時提出亨德森方程式 。1916年,卡爾·阿爾伯特·哈塞爾巴爾赫將其寫為對數形式,並用於研究血液 中碳酸引起的代謝性酸中毒 。[1] (頁面存檔備份 ,存於網際網路檔案館 )
亨德森方程式的形式為:
K
=
[
H
+
]
[
HCO
3
−
]
[
CO
2
]
{\displaystyle K={\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {HCO}}_{3}^{-}]}{[{\textrm {CO}}_{2}]}}}
一元弱酸HA解離常數為K a ,則有
K
a
=
[
H
+
]
[
A
−
]
[
HA
]
{\displaystyle K_{\textrm {a}}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}}
兩側取對數 :
log
10
K
a
=
log
10
[
H
+
]
+
log
10
(
[
A
−
]
[
HA
]
)
{\displaystyle \log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}[{\textrm {H}}^{+}]+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)}
再把關於H+ 和K a 的項轉化為負對數,因為pH和pK a 較常用:
−
p
K
a
=
−
pH
+
log
10
(
[
A
−
]
[
HA
]
)
{\displaystyle -{\textrm {p}}K_{\textrm {a}}=-{\textrm {pH}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)}
移項即得方程式。
由此可見,如果體系中只有這一種平衡,且計算時各種物質均取活度 (有效濃度)的話,該方程式是無條件成立的。
然而實際體系中總有水 的自偶游離,而且估算時常常會用濃度 甚至分析濃度 代替活度。故這種估算在溶液極稀、水的游離不能忽略的情況下(低於1mM)不成立,在離子強度 過高的情況下不成立,在非HA-A− 緩衝體系如強酸、強鹼甚至過於偏離pK a 的條件下也會有較大殘留誤差。
在H-H方程式成立的前提下,可以得出如下推論:
體系中,只要弱酸及其共軛鹼的濃度相等,pH即確定為pK a ,而與濃度無關。
緩衝體系,pH比pK a 大1時,鹼濃度是酸濃度的10倍。反之亦然。
Lawrence J. Henderson. Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality. Am. J. Physiol. 1908 , 21 , 173-179.
Hasselbalch, K. A. Biochemische Zeitschrift 1916 , 78 , 112-144.
Po, Henry N.; Senozan, N. M. Henderson-Hasselbalch Equation: Its History and Limitations. J. Chem. Educ. 2001 , 78 , 1499-1503.
de Levie, Robert. The Henderson-Hasselbalch Equation: Its History and Limitations. J. Chem. Educ. 2003 , 80 , 146.