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酸度系数

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酸度系數(英語:Acid dissociation constant,又名酸解離常数,代號KapKapKa),在化學生物化學中,是指一個特定的平衡常數,以代表一種解離離子的能力。

該平衡狀況是指由一種酸(HA)中,將氫離子(即質子)轉移至(H2O)。水的濃度[H2O]是不會在系數中顯示的。一种酸的pKa越大则酸性越弱,pKa越小则酸性越强(反過來說,Ka值越大,解離度高,酸性越強,Ka值越小,部份解離,酸性越弱)。pKa<0的酸在水中是强酸,介于0与4.0之间为中强酸,其他为弱酸。離解的化學反應(酸的电离反应通式)為:

平衡狀況亦會以氫離子來表達,反映出酸質子理論

平衡常數的方程式為:

由於在不同的酸這個常數會有所不同,所以酸度系數會以常用對數加法逆元,以符號pKa,來表示:

在同一的濃度下,較大的Ka值(或較少的pKa值)離解的能力較強,代表較強的酸。一般来说,Ka>1(或pKa<0),则為強酸;Ka<10-4(或pKa>4),则為弱酸。

利用酸度系數,可以容易的計算酸的濃度、共軛鹼、質子及氫氧離子。如一種酸是部份中和,Ka值可以用來計算出緩衝溶液pH值。在亨德森-哈塞爾巴爾赫方程亦可得出以上結論。

乙酸(醋酸)一種弱酸,捐出質子(氫離子,以綠色顯示),以水的化學平衡(可逆反應)反應給出乙酸根離子和氫離子,紅色:氧,黑:碳,白:氫。

共軛鹼的鹼度系數[编辑]

由此類比,亦可以為共軛鹼A定義鹼度系數Kb及pKb

以下是平衡狀態的離解常數:

同樣的,較大的Kb值代表較強的,這是因在同一的濃度下可以接收更多的質子

酸度系數與鹼度系數的關係[编辑]

由於HA與A的電離作用就等同於水的自我離子化,酸度系數與鹼度系數的就相等於水的離解常數(Kw),故pKa與pKb的和即為pKw。其中Kw在25℃下為1.0 × 10-14,pKw為14。

由於KaKb的積是一常數,較強的酸即代表較弱的共軛鹼;較弱的酸,則代表較強的共軛鹼。

影響酸鹼強度的因素[编辑]

作為一個平衡常數,酸度系數Ka是以反應物與化合物,更準確的應是質子化狀態(AH)與脫質子化狀態(A)的自由能差ΔG°來計算。分子的相互作用偏向脫質子化狀態時會提升Ka值(因[A]與[AH]的比增加),或是降低pKa值。相反的,分子作用偏向質子化狀態時,Ka值會下降,或提升pKa值。

舉例假設AH在質子化狀態下釋放一個氫鍵原子X,這個氫鍵在脫質子化狀態下是欠缺的。因質子化狀態有著氫鍵的優勢,pKa值隨之而上升(Ka下降)。pKa值的轉移量可以透過以下方程式從ΔG°的改變來計算:

其他的分子相互作用亦可以轉移pKa值:只要在一個分子的滴定氫附近加入一個抽取電子的化學基(如鹵化物氰基或甚至苯基),就能偏向脫質子化狀態(當質子離解時須穩定餘下的電子)使pKa值下降。例如將次氯酸連續氧化,就能得出不斷上升的Ka值:HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4。次氯酸(HClO)與過氯酸(HClO4Ka值的差約為11個數量級(約11個pKa值的轉移)。靜電的相互作用亦可對平衡狀態有所影響,負電荷的存在會影響帶負電、脫質子化物質的形成,從而提升了pKa值。這即是分子中的一組化學基的離子化,會影響另一組的pKa值。

富馬酸馬來酸是pKa值轉移的經典例子。它們兩者都有相同的分子結構,以兩組雙鍵碳原子來分隔兩組羧酸。富馬酸是反式異構體,而馬來酸則是順式異構體。按照其對稱性,有人會想這兩個羧酸擁有同樣約為4的pKa值。在富馬酸可以說是接近的推論,它的pKa值約為3.5及4.5。相反,馬來酸卻有著約1.5及6.5的pKa值。這是因當其中一個羧酸脫質子化時,另一組卻形成一強烈的氫鍵與它連合,整體上來說,這個改變偏向了脫質子化狀態下接受氫鍵的羧酸(由約4降至1.5),及偏向質子化狀態下放出氫鍵的羧酸(由約4上升至6.5)。

pKa值的重要性[编辑]

pKa值會影響一物質的特徵,例如活躍性、水溶性及光譜性質。在生物化學上,蛋白質胺基酸側鏈的pKa值是對的活躍性及蛋白質的穩定性十分重要。

一般物質的pKa[编辑]

以下列出一些物質在25℃水下量度的pKa值,同时列出酸性强于高氯酸的质子酸Ho

物質名稱 化學式 pKa pKa2 pKa3 H0 来源
& -9
Zz 9
氟銻酸 HSbF6 −25.00 -31.3
魔酸 HSbF6SO3 −19.20
碳硼烷酸 H(CHB11Cl11) −12.00 -18
氟磺酸 HSO3F −10.00 -15.1
高氯酸 HClO4 −10.00 -13
氫碘酸 HI −9.48
氫溴酸 HBr −9.00
鹽酸 HCl −8.00
硫酸 H2SO4 −3.00 1.99 -12
硝酸 HNO3 −2.00
水合氫離子 H3O+ −1.76
氨基磺酸 HSO3NH2 −1
三氟乙酸 CF3COOH 0.23
三氯乙酸 CCl3COOH 0.64
磷酸三氫根離子 H3PO4 2.12 7.21 12.67
葉酸 C19H19N7O6 2.3 8.3
檸檬酸三氫根離子 C6H8O7 3.09 4.76 6.40
氫氟酸 HF 3.18
甲酸 HCOOH 3.75
抗壞血酸維生素C C6H8O6 4.04
琥珀酸 C4H6O4 4.19
苯甲酸 C6H5COOH 4.20
苯胺* C6H7N 4.63
乙酸醋酸 CH3COOH 4.75
柠檬酸二氢根离子 4.76
吡啶* 5.21
碳酸* H2CO3 6.35
柠檬酸一氢根离子 6.40
ATP 6.5
乙二胺* 6.99
咪唑*(作為酸) 7.00
硫化氫* H2S 7.00 19.0
磷酸二氫根離子 7.21
次氯酸 HOCl 7.50
* NH3(g) 9.25
氫氰酸 HCN 9.30
苯甲胺* 9.33
三甲胺* 9.81
苯酚 PhOH 9.9
乙二胺* 10.08
甲胺* 10.66
二甲胺* 10.73
乙胺* 10.81
三乙胺* 11.01
二乙胺* 11.09
過氧化氫 H2O2 11.65 25
* 12.50
磷酸一氫根離子 12.67
咪唑(作為鹼) 14.58
H2O 15.74
氨基鈉 NaNH2 - 19.00(pKb)
六甲基二硅基胺基钾(KHMDS) 26.00
液氨* NH3(l) 34
四甲基哌啶锂(LiTMP) 37.00
二異丙基胺基鋰(LDA) 37.00
丙烷 C3H8 45.00
乙烷 C2H6 50.00
  • *氨和胺基的數值是相應的氨離子的pKa值。(非與水反應)
  • **碳酸的濃度假定為碳酸与二氧化碳的濃度和。
  • ***质子化能力高于高氯酸的质子酸所列数据为Ho值,高氯酸的Ho值为-13。

常見物質的pKa數值[编辑]

有多種技術來確定化學物質的pKa值,導致不同來源之間存在一些差異。 測量值之間通常有0.1個單位的誤差。下列物質的數據都是在25℃時水中測得。[1]

化學名稱 化學平衡 pKa
B = 腺嘌呤 BH22+ ⇌ BH+ + H+ 4.17
BH+ ⇌ B + H+ 9.65
H3A = 亞砷酸 H3A ⇌ H2A + H+ 2.22
H2A ⇌ HA2− + H+ 6.98
HA2− ⇌ A3− + H+ 11.53
HA = 苯甲酸 HA ⇌ H+ + A 4.204
HA = 丁酸 HA ⇌ H+ + A 4.82
H2A = 鉻酸 H2A ⇌ HA + H+ 0.98
HA ⇌ A2− + H+ 6.5
B = 可待因 BH+ ⇌ B + H+ 8.17
HA = 甲酚 HA ⇌ H+ + A 10.29
HA = 甲酸 HA ⇌ H+ + A 3.751
HA = 氫氟酸 HA ⇌ H+ + A 3.17
HA = 氫氰酸 HA ⇌ H+ + A 9.21
HA = 硒化氫 HA ⇌ H+ + A 3.89
HA = 過氧化氫(90%) HA ⇌ H+ + A 11.7
HA = 乳酸 HA ⇌ H+ + A 3.86
HA = 丙酸 HA ⇌ H+ + A 4.87
HA = 苯酚 HA ⇌ H+ + A 9.99
H2A = 維生素C H2A ⇌ HA + H+ 4.17
HA ⇌ A2− + H+ 11.57

參考文獻[编辑]

  1. ^ Speight, J.G. Lange's Handbook of Chemistry 18th. McGraw–Hill. 2005. ISBN 0-07-143220-5.  Chapter 8