多參考組態相互作用方法

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多參考組態相互作用方法multireference configuration interaction method,MRCI)是量子化學中的一種組態相互作用方法。在該方法中,採用基態和部分激發態的電子組態斯萊特行列式作為參考態行列式,通過對所有的參考態行列式進行激發得到一組用於展開體系哈密頓量本徵函數的多項式。僅包含所有單激發組態態函數作為參考態的 MRCI 方法稱為單激發 MRCI(MRCIS),包含單激發和雙激發的則稱為 MRCISD,余類推。

對體系的基態而言,多參考態方法意味著更多的電子相關作用能的修正。非完全 CI 方法的大小一致性問題在多參考態 CI 中並沒有得到解決。

因為 MRCI 計算在電子相關上更大程度上平衡了基態與激發態,因此如果要通過 MRCI 方法來獲得較為準確的激發能,那麼在選擇參考態的時候需要注意。特別地,如激發態主要由一個電子組態貢獻,那麼將該電子組態加入到參考態函數空間(簡稱「參考空間」)中就能得到較好的相關能修正,能夠解決 CIS 和 CISD 方法過高估計激發能的問題,但是如果有幾個電子組態對激發態的貢獻都比較大,則僅僅把其中一個電子組態引入到參考空間中,仍然無法得到準確的激發能。

參考態函數的選取有三種方法:人工選取(例如選擇),自動選取(例如,選取一組分子軌道作為活性軌道,從基態出發進行所有僅僅涉及活性分子軌道的激發得到一組行列式作為參考態)、半自動選取(例如,選擇在先前進行的 CI 或 MRCI 計算結果中貢獻較大的行列式作為參考態)。


參見[編輯]