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水合焓

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水合焓(英語:Hydration enthalpy),又稱水合能(英語:Hydration energy)、水合熱,指一摩爾氣態離子與水結合的熱效應。水合焓是溶劑化熱在溶劑為水時的特殊情況,它對自然過程和人工過程熱力學模型的建立都有著重大作用。

定義

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一摩爾氣態離子與水結合形成(無限稀釋溶液中的)水合離子,其過程中的焓變即為水合焓,也即熱化學方程式的焓變(對於電荷數大於一的離子也有類似方程式),本文記為。此外,上述過程的自由能變稱為水合焓。[1]水合離子中離子周圍的水分子定向排列,因而較為穩定,故上述方程式通常為放熱[2]:122

298K下的某種離子的水合焓稱為標準水合焓[2]:122,本文記為

計算與測定

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用絕熱蒸氣吸收量熱計(adiabatic vapor absorption calorimeter)可測得離子化合物的水合焓[3]。因為溶液中同時存有正負離子,故如此直接測定無法得到每種離子的水合焓,只能得到正負離子水合焓之和[2]:122

如果的水合焓已知,則可由離子化合物的水合焓減去的水合焓計算離子的水合焓,如下式所示:

可通過實驗測定溶解焓晶格焓並根據蓋斯定律計算得到。可見,這一方法完全依賴於現有的數據。[1][4][2]:122一般可取質子(同理,若欲求陽離子的水合焓,可用氫氧根的水合焓計算)來計算所求陰離子的水合焓[2]:122-124[4][5]

經驗公式

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有人提出過以下兩個計算水合焓的經驗公式:

(kJ/mol),其中為離子電荷數,為離子半徑(pm);
(kJ/mol),其中為離子電荷數,為陽離子的鮑林單價離子半徑Å)。[2]

質子與氫氧根的水合能

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「計算與測定」一節可以看出,質子、氫氧根的水合焓是水溶液熱力學中關鍵的數值。2000年的一份研究計算出的水合焓分別約為-1150kJ/mol與-520kJ/mol。[4]

參見

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參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 北京師範大學無機化學教研室等. 无机化学 第四版. 北京: 高等教育出版社. 2010-05. ISBN 9787040107685. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 唐宗薰. 无机化学热力学. 科學出版社. ISBN 9787030281944. 
  3. ^ Suzuki, M; Ohashi, F; Inukai, K; Maeda, M; Tomura, S; Mizota, T. Hydration enthalpy measurement and evaluation as heat exchangers of allophane and imogolite. Journal of the Ceramic Society of Japan. 2001-08, 109 (8): 681–685. doi:10.2109/jcersj.109.1272_681. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 Mejias J A; Lago S. Calculation of the absolute hydration enthalpy and free energy of H+ and OH. Journal of Chemical Physics. 2000-11-01, 113 (17): 7306–7316 [2017-02-11]. 
  5. ^ Zhan C; Dixon D A. Absolute Hydration Free Energy of the Proton from First-Principles Electronic Structure Calculations. Journal of Physical Chemistry A. 2001, 105 (51): 11534–11540.