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水合焓

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水合焓(英語:Hydration enthalpy),又称水合能(英語:Hydration energy)、水合热,指一摩尔气态离子与水结合的热效应。水合焓是溶剂化热在溶剂为水时的特殊情况,它对自然过程和人工过程热力学模型的建立都有着重大作用。

定义

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一摩尔气态离子与水结合形成(无限稀释溶液中的)水合离子,其过程中的焓变即为水合焓,也即热化学方程式的焓变(对于电荷数大于一的离子也有类似方程式),本文记为。此外,上述过程的自由能变称为水合焓。[1]水合离子中离子周围的水分子定向排列,因而较为稳定,故上述方程式通常为放热[2]:122

298K下的某种离子的水合焓称为标准水合焓[2]:122,本文记为

计算与测定

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用绝热蒸气吸收量热计(adiabatic vapor absorption calorimeter)可测得离子化合物的水合焓[3]。因为溶液中同时存有正负离子,故如此直接测定无法得到每种离子的水合焓,只能得到正负离子水合焓之和[2]:122

如果的水合焓已知,则可由离子化合物的水合焓减去的水合焓计算离子的水合焓,如下式所示:

可通过实验测定溶解焓晶格焓并根据盖斯定律计算得到。可见,这一方法完全依赖于现有的数据。[1][4][2]:122一般可取质子(同理,若欲求阳离子的水合焓,可用氢氧根的水合焓计算)来计算所求阴离子的水合焓[2]:122-124[4][5]

经验公式

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有人提出过以下两个计算水合焓的经验公式:

(kJ/mol),其中为离子电荷数,为离子半径(pm);
(kJ/mol),其中为离子电荷数,为阳离子的鲍林单价离子半径Å)。[2]

质子与氢氧根的水合能

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“计算与测定”一节可以看出,质子、氢氧根的水合焓是水溶液热力学中关键的数值。2000年的一份研究计算出的水合焓分别约为-1150kJ/mol与-520kJ/mol。[4]

参见

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参考文献

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  1. ^ 1.0 1.1 北京师范大学无机化学教研室等. 无机化学 第四版. 北京: 高等教育出版社. 2010-05. ISBN 9787040107685. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 唐宗薰. 无机化学热力学. 科学出版社. ISBN 9787030281944. 
  3. ^ Suzuki, M; Ohashi, F; Inukai, K; Maeda, M; Tomura, S; Mizota, T. Hydration enthalpy measurement and evaluation as heat exchangers of allophane and imogolite. Journal of the Ceramic Society of Japan. 2001-08, 109 (8): 681–685. doi:10.2109/jcersj.109.1272_681. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 Mejias J A; Lago S. Calculation of the absolute hydration enthalpy and free energy of H+ and OH. Journal of Chemical Physics. 2000-11-01, 113 (17): 7306–7316 [2017-02-11]. 
  5. ^ Zhan C; Dixon D A. Absolute Hydration Free Energy of the Proton from First-Principles Electronic Structure Calculations. Journal of Physical Chemistry A. 2001, 105 (51): 11534–11540.