超交換作用

超交換作用，或稱克拉默斯-安德森（Kramers-Anderson）超交換作用，是離子化合物中一種由非磁性陰離子介導的、近鄰陽離子間的高強度耦合作用。它是同一個陰離子上的兩個電子分別與兩個陽離子彼此耦合的作用結果。相比之下，常見的交換作用只涉及到近鄰金屬離子間的直接耦合。

超交換作用一般是反鐵磁性的，但也有例外。如果兩個陽離子與陰離子共線，則該效應導致反鐵磁性；如果兩個陽離子與介導超交換作用的陰離子間呈 90 度夾角，那麼該效應會變成鐵磁性的相互作用。

MnO 中的超交換作用示意圖

超交換作用最早由克拉默斯於 1934 年提出。他意識到在 MnO 晶體中，儘管近鄰的 Mn 離子間存在著非磁性的氧離子，但 Mn 離子之間卻仍然存在磁矩的相互耦合。其後安德森在 1950 年對克拉默斯的模型進行了修正。 1950年代，古迪納夫和金森順次郎針對超交換作用提出了一系列半經驗公式，現稱作「古迪納夫-金森規則」（Goodenough-Kanamori rules）。這一系列規則成功地對一大類材料的磁學特性給出了定性解釋。這些規則是基於電子在重疊的原子軌道中的排布方式和對稱關係而得出的。（這裡的軌道是價鍵理論中的定域軌道，或海特勒-倫敦（Heitler-London）模型中的定域軌道。相對於洪特-馬利肯-布洛赫（Hund-Mulliken-Bloch）模型等離域軌道模型而言，定域軌道模型更適於描述化學鍵。）

泡利不相容原理指出，對於由非磁性離子（如氧離子）介導的兩個陽離子的耦合而言，若兩個陽離子的軌道都是半充滿的，那麼超交換作用將是強反鐵磁性的；若一個陽離子的軌道全充滿，而另一個陽離子的軌道半充滿，則超交換作用是鐵磁性的；若一個陽離子的軌道全充滿/半充滿，另一個陽離子帶有空軌道，則耦合既可能是鐵磁性的，也可能是反鐵磁性的，不過多數情況下為鐵磁性。 當多種耦合作用同時存在時，反鐵磁項一般是最強的，因為它與原子內的交換項無關。對於一些簡單的情形，利用古迪納夫-金森規則就可以直接預測超交換作用存在時體系的淨磁矩。但在以下幾種情況下，計算可能會更加複雜：

1. 直接交換作用和超交換作用彼此競爭
2. 陽離子-陰離子-陽離子鍵角不是 180 度
3. 軌道填充狀態不是定態
4. 自旋-軌道耦合作用強烈

與超交換作用相關的另一種常見的離子磁矩間耦合作用是雙交換作用。雙交換作用由齊納提出，起先是用於處理電子輸運性質的。它和超交換作用有以下區別：在超交換作用中，參與相互作用的兩個 d 軌道要麼電子數相同，要麼電子數差 2，且涉及的都是定域態電子。而雙交換作用中 d 軌道的電子排布方式不同，且涉及的電子是離域（巡遊）的。因而雙交換作用主導的體系中，材料不僅具有磁序，還具有類金屬的導電性。

錳氧化物

以氧化錳為例，在 MnO 中，氧離子的 p 軌道和錳離子的 d 軌道共同參與了超交換作用。

在該系統中，反鐵磁序對應著 d 軌道上的半充滿（單電子填充）態。這種排布方式下，電子離域程度更高，動能更低，因而更穩定。

量子微擾理論中，最近鄰的 Mn 離子對的哈密頓算符為：

${\mathcal {H}}_{1,2}=+{\frac {2t_{\text{Mn,O}}^{2}}{U}}{\hat {S}}_{1}\cdot {\hat {S}}_{2},$

式中 $t_{\text{Mn,O}}$ 是 d 軌道與 p 軌道間所謂的躍遷能量，$U$ 則是 Mn 的 Hubbard 能。${\hat {S}}_{1}\cdot {\hat {S}}_{2}$ 項是兩個 Mn 離子磁矩矢量間的純量積（海森堡模型）。

結合該哈密頓量，微擾方法給出的結論是近鄰 Mn 離子間的相互作用為反鐵磁性。

外部連結

• Erik Koch. Exchange Mechanisms (PDF). E. Pavarini; E. Koch; F. Anders; M. Jarrell (編). Correlated Electrons: From Models to Materials. Jülich. 2012 [2021-10-20]. ISBN 978-3-89336-796-2. （原始內容 (PDF)存檔於2022-01-20）.