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吉布斯-杜安方程

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热力学中的吉布斯-杜亥姆方程英语Gibbs-Duhem equation),描述了一个热力学系统中的组分的化学势变化之间的关系[1]

 \sum_{i=1}^I N_i\mathrm{d}\mu_i  =  - S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p \,

其中N_i\,是组分i\,摩尔数,\mathrm{d}\mu_i\,是该组分的化学势的增量,S\,T\,绝对温度V\,体积p\,压强。它表明在热力学中,强度性质不是独立而是相关的,使它成为状态假设的一个数学陈述。当压强和溫度是变量时,I\,个组分中只有I-1\,个有独立的化学势值,于是吉布斯相律随之而来。这个定律以约西亚·吉布斯皮埃尔·杜亥姆命名。

推导[编辑]

从基本的热力学状态方程推出吉布斯-杜亥姆方程是很容易的[2]吉布斯自由能G\,关于它的自然变量全微分为:

\mathrm{d}G
=\left. \frac{\partial G}{\partial p}\right | _{T,N}\mathrm{d}p
+\left. \frac{\partial G}{\partial T}\right | _{p,N}\mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \left. \frac{\partial G}{\partial N_i}\right | _{p,T,N_{j \neq i}}\mathrm{d}N_i  \,.

把两个麦克斯韦关系式热力学势的定义代入,便化为:[3]

\mathrm{d}G
=V \mathrm{d}p-S \mathrm{d}T
+\sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i  \,

正如吉布斯自由能文章中所述,化学势仅仅是偏摩尔吉布斯自由能的另外一个说法,因此:

 G = \sum_{i=1}^I \mu_i N_i  \,.

这个表达式的全微分是:[3]

 \mathrm{d}G = \sum_{i=1}^I \mu_i \mathrm{d}N_i + \sum_{i=1}^I N_i \mathrm{d}\mu_i \,

把吉布斯自由能的全微分的两个表达式相减,便得出吉布斯-杜亥姆方程:[3]

 \sum_{i=1}^I N_i\mathrm{d}\mu_i  =  - S\mathrm{d}T + V\mathrm{d}p \,

应用[编辑]

把以上的方程用系统的幅度归一化,例如总摩尔数,吉布斯-杜亥姆方程便提供了系统的强度性质之间的一个关系。对于I\,个不同的组分的简单系统,将有I+1\,个独立的参数,或“自由度”。例如,如果在常温(298 K)和101.325 kPa下有一个充满氮气的圆筒,我们就可以决定它的气体密度、熵或任何其它热力学变量。如果圆筒内含有氮气和氧气的混合物,我们便需要另外一个信息,通常是氧气和氮气的比例。

如果存在多个相态,那么越过相态边界的化学势是相等的。[4]把每一个相态的吉布斯-杜亥姆方程的表达式合并,并假设系统平衡(也就是说,温度和压强在系统中始终是恒定的),我们便可以得出吉布斯相律

当考虑二元溶液时,有个特别有用的表达式[5]。在恒压P和恒温T下,方程变为:

0= N_1\mathrm{d}\mu_1 + N_2\mathrm{d}\mu_2 \,

或者,用系统 N_1 + N_2 \,中的总摩尔数归一化,代入活度系数 \gamma\ 的定义,并利用恒等式 x_1 + x_2 = 1\,,便得出:

x_1 \left. \frac{\mathrm{d}ln \gamma_1}{\mathrm{d}x_1} \right |_{p,T}
=x_2 \left. \frac{\mathrm{d}ln \gamma_2}{\mathrm{d}x_2} \right |_{p,T} \,

这个方程可以用于从有限的实验数据计算出热力学一致的和更准确的液体混合物的蒸气压

参考文献[编辑]

  1. ^ A to Z of Thermodynamics Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9
  2. ^ Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 538 ISBN 0-471-07681-3
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Salzman, William R. Open Systems. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. (原始内容存档于2007-07-07) (English). 
  4. ^ Fundamentals of Engineering Thermodynamics, 3rd Edition Michael J. Moran and Howard N. Shapiro, p. 710 ISBN 0-471-07681-3
  5. ^ The Properties of Gases and Liquids, 5th Edition Poling, Prausnitz and O'Connell, p. 8.13, ISBN 0-07-011682-2

外部链接[编辑]