连二磷酸

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连二磷酸
IUPAC名
Hypophosphoric acid
连二磷酸
英文名 Hypophosphoric acid
识别
CAS号 7803-60-3
性质
化学式 H4P2O6
摩尔质量 161.98 g·mol⁻¹
外观 二水合物为白色固体
熔点 73℃以上(无水)

79.5~81.5℃(一水合物)

62~62.5℃(二水合物)

溶解性 易溶
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

连二磷酸英语:Hypophosphoric acid),化学式H4P2O6,是一种无机酸,其中磷的氧化数为+4,故具有还原性。其固体多以二水合物(H4P2O6·2H2O)形式存在。在连二磷酸分子中,两个磷原子是等价的,它们通过P-P键直接相连。它在室温下会转化为其互变异构体连二磷(Ⅲ,Ⅴ)酸(isohypophosphoric acid),这个分子的结构是一个磷原子与氢原子直接相连,氧化数为+3,而两个磷原子之间形成P-O-P键,因此另一个磷原子的氧化数为+5。连二磷(Ⅳ)酸和连二磷(Ⅲ,Ⅴ)酸在室温下都会歧化

连二磷酸是四元酸,可以解离出四个氫正離子

制备与反应[编辑]

连二磷酸(二钠盐)可以由红磷亚氯酸钠在室温下反应得到[1]。反应方程式为:

2P + NaClO2 +8H2O → Na2H2P2O6 + 2HCl

三钠盐可以由等摩尔带结晶水的磷酸一氢钠亚磷酸二氢钠在180℃下小心干燥而得到[2]

Na2HPO4·12H2O + NaH2PO3·2.5H2O → Na3HP2O6 + 15.5H2O

白磷部分浸于水中时,若被空气氧化,会生成连二磷酸、亚磷酸(H3PO3)和磷酸(H3PO4)的混合物[1]

连二磷酸的四钠盐(Na4P2O6·10H2O)和二钠盐(Na2H2PO6·6H2O)分别在pH=10和5.2时从溶液中析出结晶[2]。二钠盐可以通过离子交换柱而形成连二磷酸的二水合物(H4P2O6·2H2O)[1]

不带结晶水的连二磷酸可以用P4O10真空干燥水合物制得,或用H2S与难溶盐Pb2P2O6反应来去除铅离子,然后蒸发溶液得到[2]。无水连二磷酸会在室温下重排为连二磷(Ⅲ,Ⅴ)酸(HPO(OH)-O-PO2(OH)),歧化为焦磷酸(H2P2O7)和焦亚磷酸(H2P2O5[2]

连二磷酸是一个四元酸,室温(25℃)下每步的电离常数如下:

H4P2O6(aq) + H2O(l) 化学平衡符号 H3O+(aq) + H3P2O6-(aq) Ka1=6.31×10-3,pKa1 = 2.2;

H3P2O6-(aq) + H2O(l) 化学平衡符号 H3O+(aq) + H2P2O62-(aq) Ka1=1.58×10-3,pKa2 = 2.8;

H2P2O62-(aq) + H2O(l) 化学平衡符号 H3O+(aq) + HP2O63-(aq) Ka1=5.01×10-8,pKa3 = 7.3;

HP2O63-(aq) + H2O(l) 化学平衡符号 H3O+(aq) + P2O64-(aq) Ka1=1.00×10-10,pKa4 = 10.0[2]

连二磷酸在酸中不稳定,pH<0时将会歧化生成H3PO3和H3PO4,在4mol/L的HCl中此反应的半衰期不到一小时。然而它对碱非常稳定,即使在80%~90%的烧碱溶液中并加热至200℃也很难分解[2]

结构[编辑]

交叉式构象

X射线衍射分析显示,在连二磷酸的二水合物中含有氧鎓离子,即可以看作水合氢离子形成的盐,化学式可以写为[H3O+]2[H2P2O6]2-

关于其中含有的[HOPO2PO2OH]2-离子,键长数据如下(不同文献数据不相同):

  • P-P键键长为217pm,P-O键键长为157pm,P-OH键键长为150pm[2]
  • P-P键键长为219pm,P-O键键长为151pm,P-OH键键长为159pm[3]

此离子结构对称,其构象类似乙烷分子,以交叉式最为稳定[2]

连二磷酸盐[编辑]

目前已知许多连二磷酸盐,比如K4P2O6·8H2O、Ca2P2O6·2H2O、K3HP2O6·3H2O、K2H2P2O6·2H2O、KH3P2O6

在空气中,它们容易被氧化为焦磷酸盐(P2O74-),其中磷元素显+5价的氧化数。如上所述,连二磷酸盐对碱很稳定,但在熔融氢氧化钠中,它会迅速转变为磷酸盐(PO43-[1]

连多磷酸盐[编辑]

目前已经发现线性的多聚连二磷酸根离子,例如Na5P3O8中的[O(PO2)3O]5-离子有一个P-P-P链;Na6P4O10·2H2O中的O(PO2)4O6–有一个P-P-P-P链。也发现了环状的阴离子如(PO2-)6[连六磷酸根离子(hypohexametaphosphate)[4]],其中磷元素的氧化数为+2。制备方法是用氧化红磷的氢氧化钾悬浊液[1]

应用[编辑]

  • 在选铜-金矿石时,连二磷酸盐可与黄药单独或一同使用作捕收剂[6]

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D.E.C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, isbn: 978-1-4398-4088-7
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon. 1984: 515–516. ISBN 0-08-022057-6. 
  3. ^ Collin, R. L.; Willis, M. The crystal structure of disodium dihydrogen hypophosphate hexahydrate (Na2H2P2O6.6H2O) and disodium dihydrogen pyrophosphate hexahydrate (Na2H2P2O7.6H2O). Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1971, 27 (2): 291–302. ISSN 0567-7408. doi:10.1107/S0567740871002127. 
  4. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E., Inorganic Chemistry, San Diego: Academic Press: 715, 2001, ISBN 0-12-352651-5 
  5. ^ 张弢. 国外有关塑料助剂研究的期刊文摘 (阻燃剂). 塑料助剂, 2009 (6): 60-60.
  6. ^ 金矿石选矿技术
  7. ^ 钟丽琴, 唐瑞仁, 杨青. 手性 pybox-金属络合物及其在不对称催化反应中的应用. 化学进展, 2007, 19(6): 902-910.