双氮配合物

双氮配合物，又称分子氮配合物，是指含有分子氮作为配体的配合物。这类配合物比较少见，不过自首次制得以来，已有数以百计的双氮配合物被制得，几乎涵盖元素周期表上从IVB到VIII族所有的过渡元素。双氮配合物的发现在固氮研究方面有一些意义，不少人希望通过形成双氮配合物来削弱氮分子的叁键，活化分子氮，从而达到将氮还原为氨的目的。

历史

[Ru(NH₃)₅(N₂)]²⁺ 离子

ReCl(dppe)₂N₂的球棍模型

第一个双氮配合物——二氯化双氮·五氨合钌(II) [Ru(NH₃)₅(N₂)]Cl₂是由多伦多大学的 Allen 和 Senoff 在1965年制得的。他们在水溶液中用水合肼还原 RuCl₃·3H₂O 企图制备 [Ru(NH₃)₆]²⁺ 时，偶然得到了上述化合物。该化合物在红外光谱中，在～2100 cm⁻¹ 处有一强吸收带。此化合物的发现打破了化学界认为分子氮不能作π接受体，不能形成配合物的传统观念。

制备

双氮配合物的制备方法一般为：

1. 将其他含氮配体（如肼）氧化或还原为分子氮。
2. 强还原剂存在下，直接用氮气与金属配合物（特别是含活性配体的配合物）反应合成。如：（以下反应均在标准压力下进行）
   1. CoH₃(Ph₃P)₃ + N₂ → Co(H)(N₂)(Ph₃P)₃
   2. Co(acac)₃ + 3Ph₃P + N₂ —^{Al(异-C₄H₉)₃}→ Co(H)(N₂)(Ph₃P)₃
   3. FeCl₂ + 3 EtPh₂P + N₂ —^{NaBH₄、EtOH}→ Fe(H₂)(N₂)(EtPh₂P)₃
3. 以已有双氮配合物为原料，利用取代反应合成。

结构

双氮配合物中的分子氮通常通过端基或桥连的方式与金属原子配位，少数也可以侧基的形式配位。分子氮与金属原子的配位，减弱了氮-氮间的键级，使键长有所增加，这一点可以通过氮-氮键的伸缩振动频率值观察到。

化学性质

金属配合物和N₂分子反应，产生双氮配合物后，由于金属原子的电子反馈到N₂分子的反键轨道中，致使N₂分子中的三键的键能降低，N≡N间的距离增大，N₂分子的化学活性增加。

有些双氮配合物中的分子氮可以被还原，产生氨或者联氨，但目前为止此类稳定的双氮配合物数量还不多。双氮配合物主要对氧化剂敏感，很多是在金属中心被氧化的同时，失去氮分子。此外，双氮配合物还可以进行配体的取代反应，分子氮或其他配体（对于稳定的双氮配合物）被替换。端基双氮配合物中的外端氮原子因具有较高的负电荷密度，还可作为路易斯碱进行反应，转化为同核或异核的桥连双氮配合物。