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氢卤化反应

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氢卤化反应是指卤化氢(如氯化氢溴化氢)与烯烃发生亲电加成反应生成对应的卤代烃[1] [2] [3]

烯烃与溴化氢的加成

如果双键中的两个原子被不同数目的原子连着,卤素通常会加在连最少(取代最多)的原子上,这规则称作马氏规则。这是因为氢卤酸HX里的原子烯烃收纳而结合为最稳定的碳正离子(相对稳定度:3°>2°>1°>甲基),同时制造出卤素负离子

基于亲电碳正离子亲核卤素负离子的存在,会进行其连串的单分子亲核取代反应,形成最终的产物。

一个氢氯化的简单例子:氯化氢混合:[4]

茚的氢氯化

反马氏加成

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过氧化物中,溴化氢会以反马氏加成的方式和烯烃结合。[5] 这是因为这个化学反应以最稳定的自由基作中间体进行(相对稳定度:3° > 2° > 1°>甲基),而不是碳正离子。这个化学反应的机制和链反应(如自由基卥化英语Free-radical halogenation)类似,它们的过氧化物会推动溴自由基的形成。因此,当溴化氢与过氧化物结合时,溴原子会加到连氢最多的碳原子上,氢原子会加到连氢最小的碳原子上。然而,此过程受溴化氢的加成限制。

除了溴化氢外,其他化卤化氢不会以以上的方式和烯烃结合,原因如下:

氟化氢氟化氢中的氢氟键非常强,因此在传递的过程中无自由基产生。

氯化氢氯化氢会以非常缓慢的方式反应,所以那个反应是没有用的。这是因为氯化氢氢氯键很强,因此反应的第二个步骤会由于供热不足而非常慢。(此为吸热反应

碘化氢:在传播的第一个步骤,由于太弱,它释放的热能不足使这反应持续进行。

参考资料

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  1. ^ Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B., Organic Chemistry 8th, Wiley, 2003, ISBN 0471417998 
  2. ^ Smith, Janice G., Organic Chemistry 2nd, McGraw-Hill, 2007, ISBN 0073327492 
  3. ^ P.J. Kropp, K.A. Dans, S.D. Crawford, M.W. Tubergen, K.D. Kepler, S.L Craig, and V.P. Wilson, Surface-mediated reactions. 1. Hydrohalogenation of alkenes and alkynes, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (112): 7433–7434, doi:10.1021/ja00176a075. 
  4. ^ R. A. Pacaud and C. F. H. Allen. "α-Hydroindone". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 336. 
  5. ^ March Jerry; (1885). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7