氢卤化反应
外观
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氢卤化反应是指卤化氢(如氯化氢和溴化氢)与烯烃发生亲电加成反应生成对应的卤代烃。 [1] [2] [3]
如果双键中的两个碳原子被不同数目的氢原子连着,卤素通常会加在连氢最少(取代最多)的碳原子上,这规则称作马可尼可夫法则。这是因为氢卤酸HX里的氢原子被烯烃收纳而结合为最稳定的碳正离子(相对稳定度:3°>2°>1°>甲基),同时制造出卤素负离子。
基于亲电的碳正离子和亲核的卤素负离子的存在,会进行其连串的单分子亲核取代反应,形成最终的产物。
反马氏加成
[编辑]在过氧化物中,溴化氢会以反马氏加成的方式和烯烃结合。[5] 这是因为这个化学反应以最稳定的碳自由基作中间体进行(相对稳定度:3° > 2° > 1°>甲基),而不是碳正离子。这个化学反应的机制和链反应(如自由基卥化)类似,它们的过氧化物会推动溴自由基的形成。因此,当溴化氢与过氧化物结合时,溴原子会加到连氢最多的碳原子上,氢原子会加到连氢最小的碳原子上。然而,此过程受溴化氢的加成限制。
除了溴化氢外,其他化卤化氢不会以以上的方式和烯烃结合,原因如下:
氟化氢:氟化氢中的氢氟键非常强,因此在传递的过程中无氟自由基产生。
氯化氢:氯化氢会以非常缓慢的方式反应,所以那个反应是没有用的。这是因为氯化氢的氢氯键很强,因此反应的第二个步骤会由于供热不足而非常慢。(此为吸热反应)
碘化氢:在传播的第一个步骤,由于碳碘键太弱,它释放的热能不足使这反应持续进行。
参考资料
[编辑]- ^ Solomons, T.W. Graham; Fryhle, Craig B., Organic Chemistry 8th, Wiley, 2003, ISBN 0471417998
- ^ Smith, Janice G., Organic Chemistry 2nd, McGraw-Hill, 2007, ISBN 0073327492
- ^ P.J. Kropp, K.A. Dans, S.D. Crawford, M.W. Tubergen, K.D. Kepler, S.L Craig, and V.P. Wilson, Surface-mediated reactions. 1. Hydrohalogenation of alkenes and alkynes, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (112): 7433–7434, doi:10.1021/ja00176a075.
- ^ R. A. Pacaud and C. F. H. Allen. "α-Hydroindone". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 336.
- ^ March Jerry; (1885). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7