锌铜试剂
锌铜试剂（或称:锌铜偶）是一种锌和铜的合金，是有机合成的试剂，在1959年提出的西蒙斯–史密斯反应中有用到锌铜试剂和烯烃或炔烃反应，之后锌铜试剂就常在此反应中作为活性锌的来源[1]。锌铜试剂已广为用在其他需要活性锌的反应中。在有机化学中锌铜试剂会用Zn/Cu、Znn(Cu)或是Zn(Cu)表示。
锌铜试剂没有严格定义的化学结构或是合金成分。一般而言锌含量会大于90%，不过有些情形下也可以使用锌含量较低的锌铜试剂。锌铜试剂在制备多半是暗色的粉末，而且会制备成醚溶剂中的浆液使用。此合金的中的铜可以活化锌的反应，但这部分的文献不多，一般猜测铜增强了合金中锌的反应能力。
锌铜试剂在潮湿空气中容易变质，高活性的锌对氧气也相当敏感[2]。
制备
[编辑]锌铜试剂的制备方式有许多种，主要差异是铜的来源，也和锌和铜的比例、锌是粉末或颗粒状，是否加入质子酸或其他物质，及制备的温度有关。锌铜试剂一般会反应前制备并分离，但有方式可以储存此合金。大部分的制备是用过量的锌粉和铜化合物进行还原反应。
早期锌铜试剂的制备方式是将锌粉和氧化铜的混合物在氢气中加热到500 °C[1]。另一种较方便和较便宜的方式是将锌粉和盐酸及硫化铜反应[3]。锌粉和乙酸氢铜在热乙酸铜中的反应有高度可重复性[4]。锌铜试剂也可以用一当量的锌粉和氯化铜在回流的醚中反应[5]。
应用
[编辑]在有机合成中常用到锌铜试剂，例如烯烃或炔烃的西蒙斯–史密斯反应，在此反应中，锌铜试剂（一般会是在醚溶剂中的浆液）和二碘甲烷反应．产生活性中间体碘化碘甲基锌ICH2ZnI：
锌铜试剂也可以产生亲核共轭加成需要的烷基锌试剂，也是脱卤素试剂，可以促进羰基化合物的还原偶联反应，也可以还原缺电子的烯烃或炔烃。 超声波作用可以加快锌铜试剂参与的环加成反应，使α,α'-双溴酮变成1,3-二烯[6]
参考资料
[编辑]- ^ 1.0 1.1 Howard H. Simmons, Ronald D. Smith. A New Synthesis of Cyclopropanes. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81 (16): 4256–4264. doi:10.1021/ja01525a036.
- ^ 鋅銅試劑. www.basechem.org. [2014-04-11]. （原始内容存档于2014-04-13） （中文）.
- ^ Howard H. Simmons, Ronald D. Smith (1973). "Norcarane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 855.
- ^ Eugene LeGoff. Cyclopropanes from an Easily Prepared, Highly Active Zinc-Copper Couple, Dibromomethane, and Olefins. J. Org. Chem. 1964, 29 (7): 2048. doi:10.1021/jo01030a529.
- ^ Robert J. Rawson, Ian T. Harrison. A Convenient Procedure for the Methylenation of Olefins to Cyclopropanes. J. Org. Chem. 1970, 35 (6): 2057–2058. doi:10.1021/jo00831a091.
- ^ Navalkishore N. Joshi, H. Martin R. Hoffmann. Ultrasonics in the Metal Promoted Cycloaddition of α,α’-dibromo ketones to 1,3-dienes. Tett. Lett. 1986, 27 (6): 687–690. doi:10.1016/S0040-4039(00)84073-3.