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醚的一般结构

漢語拼音:mí,英语Ether)是具有醚官能团的一类有机化合物。醚官能团是由一个原子连接两个烷基芳基所形成,醚的通式为:R–O–R。它还可看作是羟基上的被烃基所取代的化合物。[1]

醚类中最典型的化合物属:乙醚,它常用于有机溶剂与医用麻醉剂。由于其在化学中的常用性(乙醚是最常用的醚类提取溶剂),我们还有时将乙醚直接简称为“醚”。醚类化合物的应用常见于有机化学和生物化学,它们还可作为糖类木质素的连接片段。

结构和化学键[编辑]

醚的结构通式为:R-O-R(R')、Ar-O-R或Ar-O-Ar(Ar')(R=烃基,Ar=芳烃基)。醚的键角约为110°,C-O键长为140pm,C-O键的旋转能垒的能量很小,而水、醇与醚分子中氧的键合能力也与此相似。根据价键理论,氧原子的杂化状态是sp3

氧原子的电负性比碳更强,因此与氧连接的α氢原子酸性强于碳连接的α氢原子,然而其酸性比不上羰基α氢原子。

分类[编辑]

醚可以根据醚键是否成环分为:直链醚环醚两大类。 分子中含有多个-O-CH2-CH2-结构单元的大环醚称为冠醚冠醚是一种大环多醚,因分子性状类似王冠而得名。 在直链醚中,氧原子所连接的两个烃基相同则称为:单醚; 两个烃基不相同则称为:混醚;两个烃基中有一个或两个是芳基的称为:芳香醚

命名[编辑]

醚的普通命名法是于烃基后加上“醚”字,习惯上对称醚的“二”字可省略。醚的两个不同基团排列顺序通常是:先小基团后大基团。芳香醚的命名习惯则为:苯基或芳烃基在前。英文命名则按字母顺序。冠醚的命名为 x-冠-y,x代表环总原子数,y代表环中氧原子数。

物理性质[编辑]

分子不能互相形成氢键,因此它们具有和类相比较低的沸点。醚具有微弱的极性,这是由于醚官能团中碳氧碳的键角约110度,而碳氧之间的极性差异没有抵消(不同于二硫化碳之类的线型分子)。醚类极性不如酰胺类化合物,但是强于烯烃的极性。醚氧原子的孤电子对使它有可能与水分子形成氢键。

环状醚类比如四氢呋喃1,4-二噁烷能与水混溶,这是因为这类醚分子的氧原子比起烷基醚(链状醚)来说更暴露于分子之外,所以极性比起后者更大。

一些烷基醚的理化数据
结构 m.p. (°C) b.p. (°C) 一升水当中的溶解度 H2O 偶极矩 (D)
甲醚 CH3-O-CH3 -138.5 -23.0 70 g 1,30
乙醚 CH3CH2-O-CH2CH3 -116.3 34.4 6.9 g 1.14
四氢呋喃 O(CH2)4 -108.4 66.0 互溶 1.74
二氧六环 O(C2H4)2O 11.8 101.3 互溶 0.45

反应[编辑]

乙醚过氧化物多聚体的结构

醚类总体来说化学活性都较低,但强于烷烃(环氧化物缩醛参见各自条目)。

与醚相关的重要反应讲解如下:[2]

醚的裂解[编辑]

虽然醚能不轻易的发生水解反应,但于酸性条件下(如:氢溴酸氢碘酸),可断裂为醇。盐酸条件下,断裂醚的速度非常慢。 如:甲醚制备溴代甲烷:

ROCH3 + HBr → CH3Br + ROH

该类反应都是通过中间体进行,如: [RO(H)CH3]+Br-.

有些醚类能于三溴化硼条件中迅速分解,有时还可用更强的路易斯酸如:三氯化铝反应,制备溴代烷烃。[3] 这些都取决于取代基的不同,还有些醚类可在特定的试剂中发生裂解,如非常强的碱。

过氧化物[编辑]

临近氧原子,含有CH基团的一级醚或二级醚易形成有机过氧化物,如:乙醚过氧化物。该反应需要氧气(或者空气)参与,且在光、金属和醛的催化下加速反应。得到的过氧化物在高温或高浓度下具爆炸性,因此操作二异丙基醚四氢呋喃等醚类溶剂大多都不可蒸干,而厂商在分装醚类试剂也会放入一些稳定剂,防止大量产生过氧化物。

作为路易斯碱[编辑]

醚类可作为路易斯碱Bronsted碱。强酸与醚发生反应,可提供给醚氧原子一个质子,从而形成:“鎓离子”,如:乙醚可以与三氟化硼形成络合物(BF3.OEt2) 。醚还可与二价络合成格氏试剂。多聚醚都可与碱金属离子牢固的结合。

α-卤代反应[编辑]

该反应类似于醚的α氢原子发生过氧化的反应,如:单质制备α-氯代醚的反应。

合成[编辑]

醚在实验室条件下可通过许多方法合成:

醇的脱水[编辑]

可通过脱水反应制备醚:

2 R-OH → R-O-R +H2O(高温下)

该反应过程需要高温(通常在125°C)。该反应还需要酸的催化(通常为硫酸)。上述方法对于制备对称醚来说有效,但对于不对称醚却无能为力,如:乙醚易于通过此法制备,环醚也同样可用此方法制备(分子内脱水)。另外此方法还会引入一定的副产物,如分子内脱水产物:

R-CH2-CH2(OH) → R-CH=CH2 + H2O

另外此法只能合成一些简单的醚,对于复杂的分子醚类分子不太试用。对于复杂分子则需要更温和的条件来合成。

威廉姆逊醚合成[编辑]

卤代烃醇盐发生亲核取代反应

R-ONa + R'-X → R-O-R' + NaX

该反应称作:威廉姆逊合成。该反应通过用强处理醇,形成醇盐,而后与带有合适离去基团的烃类分子反应。这里的离去基团包括:等卤素,或磺酸酯。该方法对于芳香卤代烃一般不适用(如:溴苯,参见Ullmann缩合)。该方法还只局限于一级卤代烃才可得到较好的收率,对于二级卤代烃与三级卤代烃则由于太易生成E2消除产物而不适用。

在相似的反应中,烷基卤代烃还可与酚负离子发生亲核取代反应。R-X虽不能与醇反应,但却能够进行该反应(酚酸性远高于醇),它可通过一个强,如:氢化钠先形成酚负离子再进行反应。酚可取代卤代烃中的X离去基团,形成酚醚的结构,该过程为SN2机理。

C6H5OH + OH- → C6H5-O- + H2O
C6H5-O- + R-X → C6H5OR

Ullmann二芳醚合成[编辑]

Ullmann二芳醚合成的反应很类似于威廉姆逊反应,不同之处在于底物是芳香卤代烃。该反应需要催化剂才能进行,如:

醇对于烯烃的亲电加成反应[编辑]

醇可与活化后的烯烃进行亲电加成:

R2C=CR2+ R-OH → R2CH-C(-O-R)-R2

该反应需要催化,三氟醋酸汞(Hg(OCOCF3)2)常可作为这种反应的催化剂,反应生成具有弗拉基米尔·瓦西里耶维奇·马尔科夫尼科夫(Markovnikov)立体化学的醚类。使用相似的反应条件,四氢吡喃醚(THP)可作为一种醇的保护基

制备环氧化合物[编辑]

环氧化合物通常由烯烃氧化制备。在工业生产中,最重要的环氧化合物是:环氧乙烷,它通过乙烯和氧气制备。其他的过氧化合物还可通过以下方法制备:

重要的醚[编辑]

Chemical structure of ethylene oxide 环氧乙烷 最小的环状醚。
Chemical structure of dimethyl ether 甲醚 一种新型的可再生替代燃料,可以和十六烷以一定的比例混合作为柴油内燃机的燃料。
Chemical structure of diethyl ether 乙醚 一种常用的低沸点溶剂 (沸点:34.6°C),早期用作麻醉剂。可以用作启动柴油发动机的燃料。
Chemical structure of Dimethoxyethane 二甲氧基乙烷(DME) 一种高沸点溶剂 (沸点为 85°C)。
Chemical structure of dioxane 二氧六环 一种高沸点的环状的醚 (沸点为101.1°C)。
Chemical structure of THF 四氢呋喃(THF) 一种环状醚类,是有机合成当中极性最大醚类溶剂之一。
Chemical structure of anisole 茴香醚(苯甲醚) 一种“芳香醚”,是大茴香种子精油的主要组分。
Chemical structure of 18-crown-6 冠醚 环状多聚醚用来做相转移催化剂
Chemical structure of polyethylene glycol 聚乙二醇(PEG) 一种线形的多聚醚,可以用作化妆品添加剂或者药物材料(其具有高水溶性,可以让一些非水溶性分子大大增加水溶性。

参考文献[编辑]

  1. ^ (英文)國際純粹與應用化學聯合會."ethers".化学术语总目录 在线版本.
  2. ^ Wilhelm Heitmann, Günther Strehlke, Dieter Mayer "Ethers, Aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi:10.1002/14356007.a10_023
  3. ^ J. F. W. McOmie and D. E. West (1973). "3,3'-Dihydroxylbiphenyl". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 412. 

外部链接[编辑]