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马尔科-拉姆去氧反应

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马尔科-拉姆去氧反应(Markó-Lam deoxygenation),得名于以比利时化学家伊斯特万·马尔科和凯文·拉姆。[1],是有机物中羟基官能团转化为原子的方法。[2]

此反应是布沃-布朗还原反应的变体,[3] 并可用作经典巴顿-麦康比去氧反应的替代反应。

反应主要特点是:

  • 反应时间短(介于5秒至5分钟之间);
  • 使用的甲基苯甲酸衍生物较为稳定;
  • 使用SmI2/HMPA体系或电解法代替经典的三丁基氢化锡,反应后易分离。
马尔科-拉姆去氧反应
马尔科-拉姆去氧反应

反应机理

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羟基被官能团化为相应的对甲基苯甲酸酯,该衍生物性质稳定,容易结晶。

然后,在SmI2/HMPA[4]体系或电解[5]作用下,对甲苯甲酸酯被单电子还原,产生自由基阴离子。后者继续分解,得到对甲苯甲酸盐以及相应脱氧的烷基自由基。

马尔科-拉姆去氧反应的机理
马尔科-拉姆去氧反应的机理

烷基自由基R·可从其他分子夺取氢,生成RH,也可用于其他转化。

变体

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1、甲醇或异丙醇存在下,用于芳酯的选择性脱保护:[6]

2、酮存在下,烯丙基衍生物与二碘化钐在巴比耶反应条件下处理,得到偶联产物:[7]

应用

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1、用于Trifarienol B全合成的最后一步:[8]

马尔科-拉姆去氧反应
马尔科-拉姆去氧反应

参见

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参考资料

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  1. ^ 存档副本. [2018-08-26]. (原始内容存档于2018-02-17). 
  2. ^ Alkane synthesis by deoxygenation. Organic-chemistry.org. [2010-01-01]. (原始内容存档于2020-10-27). 
  3. ^ Bouveault, L.; Blanc, G. Bull. Soc. Chim. France, 1904, 31: 666.
  4. ^ Lam, K.; Markó I.E. Org. Lett. 2008, 10, 2773.
  5. ^ Lam, K.; Markó I. E. Chem. Comm. 2009, 95.
  6. ^ Lam, K.; Markó I. E. Org. Lett. 2009, 11, 2752.
  7. ^ Lam, K.; Markó I.E. Tetrahedron. 2009, 65, 10930.
  8. ^ K. Takahashi, R. Akao, T. Honda, J. Org. Chem., 2009, 74, 3424.