马尔科-拉姆去氧反应
外观
马尔科-拉姆去氧反应(Markó-Lam deoxygenation),得名于以比利时化学家伊斯特万·马尔科和凯文·拉姆。[1],是有机物中羟基官能团转化为氢原子的方法。[2]
此反应是布沃-布朗还原反应的变体,[3] 并可用作经典巴顿-麦康比去氧反应的替代反应。
反应主要特点是:
- 反应时间短(介于5秒至5分钟之间);
- 使用的甲基苯甲酸衍生物较为稳定;
- 使用SmI2/HMPA体系或电解法代替经典的三丁基氢化锡,反应后易分离。
![马尔科-拉姆去氧反应](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/1d/General_MarkoLam_reaction.svg/700px-General_MarkoLam_reaction.svg.png)
反应机理
[编辑]羟基被官能团化为相应的对甲基苯甲酸酯,该衍生物性质稳定,容易结晶。
然后,在SmI2/HMPA[4]体系或电解[5]作用下,对甲苯甲酸酯被单电子还原,产生自由基阴离子。后者继续分解,得到对甲苯甲酸盐以及相应脱氧的烷基自由基。
![马尔科-拉姆去氧反应的机理](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/95/Mechanism_MarkoLam.svg/600px-Mechanism_MarkoLam.svg.png)
烷基自由基R·可从其他分子夺取氢,生成RH,也可用于其他转化。
变体
[编辑]1、甲醇或异丙醇存在下,用于芳酯的选择性脱保护:[6]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9e/MarkoLam_Hydrolysis_colored.svg/550px-MarkoLam_Hydrolysis_colored.svg.png)
2、酮存在下,烯丙基衍生物与二碘化钐在巴比耶反应条件下处理,得到偶联产物:[7]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9f/MarkoLam_Allylation.svg/600px-MarkoLam_Allylation.svg.png)
应用
[编辑]1、用于Trifarienol B全合成的最后一步:[8]
![马尔科-拉姆去氧反应](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/73/Trifarienol_B_via_MarkoLam.svg/500px-Trifarienol_B_via_MarkoLam.svg.png)
参见
[编辑]参考资料
[编辑]- ^ 存档副本. [2018-08-26]. (原始内容存档于2018-02-17).
- ^ Alkane synthesis by deoxygenation. Organic-chemistry.org. [2010-01-01]. (原始内容存档于2020-10-27).
- ^ Bouveault, L.; Blanc, G. Bull. Soc. Chim. France, 1904, 31: 666.
- ^ Lam, K.; Markó I.E. Org. Lett. 2008, 10, 2773.
- ^ Lam, K.; Markó I. E. Chem. Comm. 2009, 95.
- ^ Lam, K.; Markó I. E. Org. Lett. 2009, 11, 2752.
- ^ Lam, K.; Markó I.E. Tetrahedron. 2009, 65, 10930.
- ^ K. Takahashi, R. Akao, T. Honda, J. Org. Chem., 2009, 74, 3424.