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有機砷化學

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有機砷化學是指研究(C)和(As)之間化學鍵的化學分支。砷在這些化合物中的存在形式為As(III)和As(V)。

歷史

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有機砷化學及化合物在歷史上曾有着突出的作用。最早的有機砷化合物是有着難聞氣味的二甲胂(Me4As2),它出現在1760年,有時也被冠以「最早合成的金屬有機化合物」之名。灑爾佛散是早期的藥物之一,保羅·埃爾利希因合成此藥物而獲得了諾貝爾獎。當時,一些其他的有機砷化合物被用作抗生素或其他醫療用途。[1]

常見化合物

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烴基胂

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砷和烴基可以形成三烷基胂、三芳基胂、五烷基胂、五芳基胂及它們的鹵代物。格氏試劑等金屬有機試劑和AsX3反應是最常用的合成R3As的方法:[2]

6 MeMgI + 2 AsCl3 → 2 Me3As + 3 MgI2 + 3 MgCl2
3 CpNa + AsCl3 → Cp3As + 3 NaCl
3 CH2=CHLi + AsCl3 → (CH2=CH)3As + 3 LiCl

將氯甲烷通過灼熱的As-Cu粉末,可以得到甲基二氯化胂(80%),副產物是二甲基氯化胂。五價砷的烴基鹵代物可以由三價的和鹵素進一步反應得到,如:

Me3As + Cl2CCl4→ Me3AsCl2

三烷基胂都有惡臭,很容易在空氣中氧化(如Me3As可在空氣中自燃)。三芳基胂要穩定一些,但也容易氧化。五價砷加熱時即可分解,如:[3]

2 (CH3)5As —100℃→ 2 CH4 + CH2=CH2 + 2 (CH3)3As

砷雜烯和砷雜炔

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砷雜烯是含有As=C雙鍵的有機砷化合物,而砷雜炔是含有As≡C三鍵的有機砷化合物,它們的穩定性都不高,容易聚合,除非雙鍵或三鍵置於離域π體系中,或鍵上連有位組較大的基團。[3]

砷葉立德

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具有R3As=CR'R"結構的有機砷化合物稱為砷葉立德,它比磷葉立德更加活潑。通常可以通過季鉮鹽和強鹼反應製備,如:

Ph3As+CH3Br- —PhLi→ Ph3As=CH2

所用的鹼和砷葉立德的種類有關,如穩定的砷葉立德可以用的水溶液或者純溶液反應來製備,如CH3ONa,或者鹼性較弱的(CH3CH2)3N或K2CO3都行。[3]

亞胂酸和胂酸

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亞胂酸和胂酸是砷的重要有機化合物之一,如對氨基苯胂酸

這種化合物由苯胺和砷酸反應得到:[4]

NH2−Ph + H3AsO4 → NH2−Ph-AsO(OH)2 + H2O

機理如下:

用途

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有機砷化合物被用於醫藥,如上文提到的對氨基苯胂酸,也被用作化學武器,如路易氏劑[5]

另一方面,偶氮胂系列有機砷化合物被用於測定等元素的分析化學試劑。

參見

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參考資料

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  1. ^ Singh, R. Synthetic Drugs. Mittal Publications (2002).ISBN 817099831X
  2. ^ Cullen W R. Adv Organomet Chem, 1966, 4: 145-242
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 宋禮成, 王佰全. 金屬有機化學原理及應用. 高等教育出版社, 2012.10. pp 207-221. 砷有機化合物
  4. ^ C. S. Hamilton and J. F. Morgan, Organic Reactions II, pp 415, 428 (New York, 1944)
  5. ^ Vilensky, J. A.; Redman, K. British Anti-Lewisite (Dimercaprol): An Amazing History. Annals of Emergency Medicine. 2003, 41 (3): 378–383. PMID 12605205. doi:10.1067/mem.2003.72.