鑭系收縮

鑭系收縮是指元素週期表第6週期的鑭系元素——從鑭（57）到鑥（71）——的原子半徑和離子半徑在總體上比預期值小的現象，以及與它相關的一系列效應。

元素	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
原子價層電子排佈	5d¹6s²	4f¹5d¹6s²	4f³6s²	4f⁴6s²	4f⁵6s²	4f⁶6s²	4f⁷6s²	4f⁷5d¹6s²	4f⁹6s²	4f¹⁰6s²	4f¹¹6s²	4f¹²6s²	4f¹³6s²	4f¹⁴6s²	4f¹⁴5d¹6s²
Ln³⁺外圍電子排佈	4f⁰	4f¹	4f²	4f³	4f⁴	4f⁵	4f⁶	4f⁷	4f⁸	4f⁹	4f¹⁰	4f¹¹	4f¹²	4f¹³	4f¹⁴
Ln³⁺半徑（pm）^[1]	106.1	103.4	101.3	99.5	(97.9)^[2]	96.4	95.0	93.8	92.3	90.8	89.4	88.1	86.9	85.8	84.8
Ln原子半徑（pm）^[3]	187.7	182.4	182.8	182.1	(181.0)^[2]	180.2	204.2	180.2	178.2	177.3	176.6	175.7	174.6	194.0	173.4

成因[編輯]

簡言之，這種效應是由於4f電子的遮蔽效應不完全造成的，與d區過渡元素收縮的原因類似。

在多電子原子中，如果不考慮同帶負電的電子之間的排斥作用，那麼電子與核的平均間距主要是由它所處的亞層所決定的。在電子能層不變的前提下，隨着核電荷數的增加，原子核對電子的吸引作用增強，電子與核的平均間距將會減少，並導致原子半徑的縮小。但實際上，多電子原子中由核電荷增大引起的原子半徑減少會因為電子之間的排斥作用而被部分地抵消（遮蔽效應），即當電子逐漸填充到外層的原子軌態時，內層的電子會部分地遮蔽掉原子核所產生的電荷，使外層電子所感受到的實際電荷比核電荷數要小。對於同一能階的電子，遮蔽效應按照s，p，d，f的順序遞減。通常來說，當一個週期中的某個亞層被逐漸地填入電子時，原子半徑將會下降。這一特點在鑭系中表現得尤為顯著。這是因為，這些元素中4f亞層上的電子不能很好地減少外層電子（n=5和n=6）所感受到的核電荷，無法有效地抵消因核電荷增加而產生的半徑減少。這樣就會造成「鑭系收縮」現象。鑭系元素的離子半徑從鑭(III)的106.1 pm一直減少到鑥(III)的84.8 pm。

鑭系元素離子半徑的收縮要比原子半徑的收縮大得多，這是因為鑭系元素的離子比原子少一個電子層，4f電子在離子中處於第一內層，比在原子中居於第二內層的4f電子對原子核的遮蔽作用要小，因此鑭系金屬離子半徑的收縮要比原子半徑的收縮明顯。銪和鐿反常高的原子半徑，以及鈰較小的原子半徑可以看作是洪特規則使電子構型改變的結果。非三價鑭系元素離子（如Ln²⁺、Ln⁴⁺）的離子半徑也有與三價離子的離子半徑類似的收縮現象。

鑭系收縮現象中有大約10%可以歸結為相對論效應的影響。^[4]

效應[編輯]

鑭系元素外層電子所感受到的有效核電荷的增大造成了以下的效應。每一個效應有時都可以叫做「鑭系收縮」。

鑭系元素的原子半徑比起正常情況下的預期值要小；
鑭系元素的離子半徑從鑭的1.061Å一直降低到鑥的0.848Å；
d區的第三過渡系元素的原子半徑只比第二過渡系元素大一點點；
鑭系之後的元素的半徑比起沒有f區過渡元素時的推定值要小；
從鈰到鑥，鑭系元素的維氏硬度、布氏硬度、密度與熔點總體呈現上升趨勢（銪和鐿是最大的例外：在金屬態下，兩者是+2價而非+3價）。在鑭系元素中，鑥的硬度最高，密度最大，熔點也最高。

鑭系元素的化學性質[編輯]

由於鑭系元素的外層電子排佈並不隨原子序數增加而改變，因此它們之間的化學性質是極為相似的。但是鑭系收縮現象的存在使其原子半徑與離子半徑產生不同，從而影響它們的化學性質，增加了彼此間化學性質的相異性。如果沒有鑭系收縮現象，鑭系元素的分離將會變得極為困難。

鑭系元素+3價離子的離子半徑這種單向而有規律的幅度不大的收縮，除了使它們的性質十分相似之外，還使其化學性質的變化呈現出相當的規律性和連續性。例如，隨着鑭系元素原子序數的增大，鑭系金屬的鹼性逐漸減弱，形成氫氧化物沉澱的pH降低，鹽類溶解度一般增大，二元化合物共價性增高，配位數減小，配合物穩定性增強等等。以上這些稀土元素的性質差異正是分級沉澱、分級結晶、溶劑萃取、離子交換等方法分離稀土元素的依據。^[5]

對其他元素的影響[編輯]

元素週期表中位於鑭系元素之後的所有元素都受到鑭系收縮的影響。鑭系收縮的存在造成第六週期的過渡元素與第五週期同族元素的半徑十分相近，化學性質亦非常相似，使得第五週期與第六週期的同族過渡金屬的分離變得十分困難。其中受影響程度最大的便是緊隨在鑭系元素之後的72號元素鉿。

金屬鋯（Zr，第五週期元素）的原子半徑是1.59 Å，而同族的鉿（Hf，第六週期元素）的原子半徑是1.56 Å。Zr⁴⁺的離子半徑是0.79 Å，而Hf⁴⁺的是0.78 Å。儘管原子序數從40增加到72，而相對原子質量從91.22 g/mol增加到178.49 g/mol，兩個元素的半徑卻十分相近。由於相對原子質量顯著增加，而半徑幾乎不變，使得密度從鋯的6.51 g/cm³顯着地增加到鉿的13.35 g/cm³。

因此，鋯與鉿有着極為相似的化學性質，它們有着十分相似的半徑和電子排佈，由於這種相似性，自然界中的鉿總是與鋯共生，而鋯的含量往往要比鉿高得多，這使得鉿的發現比起鋯晚了134年（鋯於1789年被發現，而鉿則在1923年才被人們發現）。

鑭系收縮的另一個結果是使第五週期的Y³⁺的離子半徑（0.88 Å）落在鑭系元素序列的Er³⁺（0.881 Å）附近，因此釔常與鑭系元素共生於自然界中，釔的化學性質也與鑭系元素（尤其是重鑭系元素）的化學性質極為相似，難以相互分離。釔和鑭系元素合稱為稀土元素，總是在礦床中相互混雜、共生。

參考文獻[編輯]

^ 配位數為12和校正值。見：Daane, A. H.; F. H. Spedding. 13. The Rare Earths. John Wiley, New York. 1961.
^ ^2.0 ^2.1 估計值
^ 六配位。見：Templeton, D. H.; C. H. Dauben. J. Am. Chem. Soc. 1954, 75: 5237. 缺少或|title=為空 (幫助)
^ Pekka Pyykko. Relativistic effects in structural chemistry. Chem. Rev. 1988, 88: 563–594. doi:10.1021/cr00085a006.
^ 易憲武. 无机化学丛书第七卷钪、稀土元素. 北京：科學出版社. 1998. ISBN 9787030305749.

外部連結[編輯]

過渡金屬元素的性質，參見圖2（英文）
對「鑭系收縮」的一個簡單的定義（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）（英文）

[1] 配位數為12和校正值。見：Daane, A. H.; F. H. Spedding. 13. The Rare Earths. John Wiley, New York. 1961.

[est-2] 2.0 ^2.1 估計值

[3] 六配位。見：Templeton, D. H.; C. H. Dauben. J. Am. Chem. Soc. 1954, 75: 5237. 缺少或|title=為空 (幫助)

[4] Pekka Pyykko. Relativistic effects in structural chemistry. Chem. Rev. 1988, 88: 563–594. doi:10.1021/cr00085a006.

[5] 易憲武. 无机化学丛书第七卷钪、稀土元素. 北京：科學出版社. 1998. ISBN 9787030305749.

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