烏耳曼反應

Ullmann反應（烏耳曼反應），又稱「Ullmann聯芳烴合成」

經典的Ullmann反應：芳香鹵化物與銅共熱發生偶聯反應，得到聯芳烴，^[1] 例如碘苯與銅共熱得到聯苯。

反應以德國化學家 Fritz Ullmann 的名字命名。^[2]

這個反應的應用範圍廣泛，常用來合成許多對稱與不對稱的聯芳烴衍生物。最常用的芳香碘化物，但溴化物和氯化物甚至硫氰酸酯都可以應用。除銅之外，鎳也能使芳香鹵化物偶聯，^[3] 例如雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)及四(三苯基膦)鎳(0)。

反應物環上的取代基對反應的影響很特殊。硝基可以活化反應，但只有間位的硝基才有活化作用，位於鄰位和對位的硝基則無活化作用。^[4] R 和 OR 基團在所有位置都有活化作用。相反，OH、NH₂、NHR、NHCOR、COOH、SO₂NH₂ 等基團的存在會阻止反應進行，降低產率。

Ullmann聯苯醚合成（Ullmann縮合反應）是 Ullmann 反應的一種變體。這一類由銅催化的親核芳香取代反應也被稱為 Ullmann-型反應。

反應機理

{\rm {\ Ar\!-\!I\ +Cu\ \rightarrow \ Ar\!-\!CuI}}

{\rm {\ Ar\!-\!CuI\ +\ Cu\ \rightarrow \ Ar\!-\!Cu\ +\ CuI}}

（生成活性的有機銅(I)中間體）

{\rm {\ Ar\!-\!Cu\ +\ I\!-\!Ar\ \rightarrow \ Ar_{2}CuI}}

（氧化加成）

{\rm {\ Ar_{2}CuI\ \rightarrow \ Ar\!-\!Ar\ +\ CuI}}

220°C沙浴的條件下，鄰硝基氯苯在銅-青銅合金催化下偶聯為2,2'-二硝基聯苯。^[5]

^ P. E. Fanta. The Ullmann Synthesis of Biaryls. Synthesis. 1974, 1974: 9–21. doi:10.1055/s-1974-23219.
^ F. Ullmann, Jean Bielecki. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe. Chemische Berichte. 1901, 34 (2): 2174–2185. doi:10.1002/cber.190103402141.
^ Andrew S. Kende, Lanny S. Liebeskind and David M. Braitsch. In situ generation of a solvated zerovalent nickel reagent. Biaryl formation. Tetrahedron Letters. 1975, 16 (39): 3375–3378. doi:10.1016/S0040-4039(00)91402-3.
^ James Forrest. The Ullmann biaryl synthesis. Part V. The influence of ring substituents on the rate of self-condensation of an aryl halide. J. Chem. Soc. 1960: 592–594. doi:10.1039/JR9600000592.
^ Reynold C. Fuson and E. A. Cleveland, "2,2'-dinitrobiphenyl", Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, 339. Online article （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）