二级反应

在化学中，二级反应（second-order reaction），亦称为二次反应，是指反应级数为2的化学反应。

二级反应有两种情况^[1]，一种是反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比，另一种是反应速率与两个反应物浓度的积的一次方成正比的反应。二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。

第一种情况的二级反应例子有:

而第二种情况多半为有机反应，例如:

性质

假设反应速率(rate)为R，反应物A的浓度为[A]，速率常数为k，其速率方程如下：

R=k[A]^{2}

由上式可知，二级反应的反应速率与反应物浓度的二次方成正比，即：

-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}...(5)

现将(3)式移项，整理如下：

{\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-kdt

两边同时积分，由0积至t，时间为0的时候，A的浓度写成[A]₀，得：

\int _{[A_{0}]}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]^{2}}}=-k\int _{0}^{t}dt

得

(-{\frac {1}{[A]}})-(-{\frac {1}{[A]_{0}}})=-kt

移项后得:

{\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt...(6)

得到的式子(6)就是浓度与时间的关系。由所得(6)式又可推导半生期(半衰期)：

{\frac {1}{\frac {[A]_{0}}{2}}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt_{\frac {1}{2}}...(4)

可得半生期

t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}

二级反应是最常遇到的反应。下面分为两种情况讨论。

在第一种情况（纯二级反应）下，只有一种反应物，反应可以写为：

\ aA\rightarrow

产物

反应速率与某一反应物浓度的二次方成正比：

\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}

将其积分，可得这种情形下的积分速率方程：

{\frac {1}{[A]}}=kt+{\frac {1}{[A]_{0}}}

因此此类二级反应的 $\ {\frac {1}{[A]_{t}}}-t$ 呈直线关系，其图象的斜率为 $\ k$ ， $\ y$ －截距为 $\ {\frac {1}{[A]_{0}}}$ 。

上式中的 $\ k$ 是对于反应物 $\ A$ 而言的速率常数。对于总反应来说，反应的积分速率方程应为：

{\frac {1}{[A]}}=akt+{\frac {1}{[A]_{0}}}

，其中

\ a

一般为2。

将 $\ [A]_{t_{\tfrac {1}{2}}}={\frac {[A]_{0}}{2}}$ 代入上上式，可得这种情形下的半衰期：

\ t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{k[A]_{0}}}

可见此类二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。

此类二级反应的例子有：

再来讨论两种反应物的二级反应（混合二级反应）：

\ aA+bB\rightarrow

产物

反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比，因此速率方程可以写作：

\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]

由于无法直接积分，因此需要分为三种情况讨论。

当 $\ a=b$ ，且两种反应物初始浓度相等 $\ [A]_{0}=[B]_{0}$ 时，则任一时刻两种反应物的浓度都是相等的： $\ [A]_{t}=[B]_{t}$ 。因此：
$\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}$ ，后面的推导与二级反应的第一种情形相同。
当 $\ a\neq b$ ，但两种反应物的初始浓度满足 $\ {\frac {[A]_{0}}{a}}={\frac {[B]_{0}}{b}}$ 关系时，则任一时刻两种反应物的浓度均满足 $\ {\frac {[A]_{t}}{a}}={\frac {[B]_{t}}{b}}$ 关系。于是有：
$\ -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{A}[A][B]={\frac {b}{a}}k_{A}[A]^{2}=k'_{A}[A]^{2}$

$\ -{\frac {d[B]}{dt}}=k_{B}[A][B]={\frac {a}{b}}k_{B}[B]^{2}=k'_{B}[B]^{2}$ ，后续过程与二级反应的第一种情形相似。
当 $\ a=b$ ，但 $\ [A]_{0}\neq [B]_{0}$ 时，则任一时刻两种反应物的浓度均不相等 $\ [A]\neq [B]$ 。为了解出这种情况下的积分速率方程，可以假设 $\ t$ 时刻反应物 $\ A$ 和 $\ B$ 反应掉的浓度为 $\ X$ ，因此这一时刻 $\ [A]_{t}=[A]_{0}-aX$ ， $\ [B]_{t}=[B]_{0}-bX$ 。假设 $\ a$ 和 $\ b$ 都为1，于是有：
$\ r=-{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dX}{dt}}=k([A]_{0}-X)([B]_{0}-X)$