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四甲基哌啶氧化物

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四甲基哌啶氧化物
英文名 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl
別名 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；四甲基哌啶氧自由基
縮寫 TEMPO
識別
CAS號 2564-83-2  checkY
PubChem 2724126
ChemSpider 2006285
SMILES
 
  • CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C
InChI
 
  • 1/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3
InChIKey QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP
ChEBI 32849
RTECS TN8991900
性質
化學式 C9H18NO
莫耳質量 156.25 g·mol⁻¹
外觀 橘紅色結晶
密度 0.912 g/cm3
熔點 36～38 °C
沸點 ～175 °C (分解)
真空中升華
溶解性（水） 9.7 g/L (20°C)
蒸氣壓 0.4 hPa (20°C)
危險性
歐盟危險性符號
腐蝕性腐蝕性 C
警示術語 R：R34
安全術語 S：S26, S36/37/39, S45
MSDS MSDS
閃點 67 °C
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）是一種典型的哌啶類氮氧自由基。

性質

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TEMPO 為橘紅色升華結晶或液體，易溶於水和乙醇、苯等有機溶劑。有毒，具腐蝕性，可經皮膚吸收，有強烈刺激性。

由於四個甲基的位阻效應，[1] TEMPO 對光熱均較為穩定。

1960年首先由 Lebedev 和 Kazarnowskii 製得。[2]

製取

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可由2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TAA）與水合肼縮合為腙，再經高溫脫氮得到2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP），最後氧化而得。[3]

用途

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TEMPO 在化學、生物學、食品工業、農業等領域都有較為廣泛的應用。[4] 它具有捕獲自由基、猝滅單線態氧和選擇性氧化等功能。[5]

在高分子化學中用作自由基捕獲劑、阻聚劑、抗老化劑、熱降解抑制劑和光、熱穩定劑，也能與活性鏈自由基結合為共價休眠種。共價休眠種可再均裂為鏈自由基，再增長。

在有機合成中用作各種醇和多元醇類氧化反應的催化劑，[6] 用於將伯醇氧化為醛，具高選擇性，不再氧化至羧酸；將仲醇氧化為酮。TEMPO/NaClO/NaBr 是一個可以循環再生的氧化體系，[7] 其中真正的氧化劑是 NaClO 將 TEMPO 氧化生成的中間體 N-oxoammonium 離子，伯羥基親核進攻該離子，羥基被氧化為羧基，該離子則轉變為羥胺，羥胺再經共氧化劑氧化為 N-oxoammonium 離子，如此循環下去。[8] 其它含有 TEMPO 的氧化體系也有很多。[9][10]

TEMPO 具有順磁性，在生物化學中用作電子自旋標記物，廣泛應用於生物大分子結構和生物反應機理的研究。

參考資料

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  1. ^ Zanocco, A. L.; Canetem., A. Y.; Melendez, M. X. A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-n-oxide. Bol. Soc. Chil. Quím. 2000, 45: 123–129 [2009-09-23]. （原始內容存檔於2009-08-14）. 
  2. ^ Lebedev, O. L.; Kazarnovskii, S. N., Zhur. Obshch. Khim., 30 (5), 1631–1635 (1960).
  3. ^ 洪世榮，張珮珮. 四甲基哌啶氧化物之合成研究 (PDF). 2005年化工學會年會論文集. [永久失效連結]
  4. ^ Barriga, S. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). Synlett. 2001, (4): 563. doi:10.1055/s-2001-12332. 
  5. ^ Montanari, F.; Quici, S.; Henry-Riyad, H.; Tidwell, T. T. 「2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl」 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; John Wiley & Sons, 2005. DOI: 10.1002/047084289X.rt069.pub2
  6. ^ P. L. Anelli, F. Montanari, S. Quici. "A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 367. 
  7. ^ 楊貫羽，郭彥春，武光輝，鄭立穩，宋毛平. 氮氧自由基TEMPO：选择氧化醇的高效有机小分子催化剂. 化學進展. 2007, 19 (11).  ISSN 1005-281X(2007)11-1727-09．
  8. ^ 覃炳達，施灝，宋海農，張棟基，王雙飛. TEMPO及其衍生物在造纸中的应用. 造紙科學與技術. 2008, 27 (2) [2009-09-23]. （原始內容存檔於2018-09-30）. 
  9. ^ Zhao, M. M.; Li, J.;Mano, E.; Song, Z. J.; Tschaen, D. M.. "Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid". Org. Synth. 81: 195. 
  10. ^ Bobbitt, J. M.; Merbouh, N.. "2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-". Org. Synth. 82: 80. 
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