羟汞化反应
羥汞化反應是有機反應中的親電加成反應，能把烯烃轉換成中性的醇類。在本反應中，烯烃和醋酸汞(Mercuric acetate)(AcO–Hg–OAc)在水溶液中反應，雙鍵兩端產生加成反應分別接上醋酸汞(HgOAc)與氫氧基(OH)，而碳陽離子在此反應中則未出現。此反應遵從馬爾科夫尼科夫規則（羥基被加到較多個取代基的碳上)並且為反式加成反應(anti addition)(兩基團互為反式)。[2][3][4] 羥汞化反應伴隨著還原性的脫汞反應，稱之為羥汞化還原反應或羥汞化脫汞反應。
機制
羥汞化反應可分為三個步驟(如右圖):
第一步，親核性的雙鍵會去攻擊汞離子，並排出一個乙酰氧基，汞離子上的電子對會去攻擊雙鍵上其中一個碳，形成汞的一價陽離子，佔據最高分子軌域的雙鍵電子被貢獻給汞的空dz2 軌域，而汞的dxz的電子軌域貢獻雙鍵的最低未佔據分子軌域。
第二步，親核水分子攻擊較多取代基的碳，釋放汞上的鍵結電子，釋放的電子去中和汞離子，在水分子中的氧現在具有一個正電荷。
第三步，在第一步中排出的帶負電荷的乙酰氧基離子攻擊水的氫，形成廢棄產物乙酸。氧和被攻擊的氫之間的兩顆鍵結電子跑到氧上，中和其電性並且產生最終產物-醇類。
立體選擇性與立體化學
羥汞化反應具有相當強的立體選擇性且遵從馬爾科夫尼科夫規則;排除極端例子，水當親核試劑時會攻擊有較多取代基的碳，並接上羥基，這解釋了機制第一步產物之一的汞一價陽離子形成的三個共振結構。通過觀察這些結構可以看出，帶正電汞原子有時會駐留在取代多的碳上（約4％），這形成了暫時性的三級碳陽離子，為反應性很高的親電子試劑，而親核試劑也在此時攻擊汞陽離子。
在立體化學上，羥汞化反應是屬於反式加成反應，如圖所示第二步中，親核試劑不能攻擊和汞離子相同的面上的碳因為有立體障礙，分子的片上根本沒有足夠的空間同時容納汞離子和親核試劑，因此，當其無法自由轉動，羥基和醋酸汞基將總是彼此成反式
下圖以為環己烯的羥汞化反應為例，有一個龐大的基團像三級丁基鎖定環的椅式構象，並防止環翻轉。4-叔丁基-環己烯羥汞化反應產生兩種產物:在雙鍵的加成反應上總是呈反式，但羥基和丁基就順反比例差不多了，醋酸汞基有和三級丁基稍微偏好呈反式，因此最後羥基和三級丁基呈順式的較多一點。而1-甲基4-叔丁基-環己烯羥汞化反應只有一種產物，除了在雙鍵加成上總是反式，水也只攻擊取代基較多的碳。反式加成的原因，是因為水的孤對電子軌域重疊的最大化與在反面的醋酸汞的汞陽離子空電子軌域。在立體選擇性來看，水比較偏好攻擊有較多取代基的碳，但水無法在雙鍵上行順式加成，這代表在過渡狀態有利於水從醋酸汞組的相對側上的攻擊。[5]
羥汞化還原反應
在實踐上，由羥汞化反應產生的汞加成產物幾乎總是用硼氫化鈉(NaBH4)在鹼水溶液中行脫汞反應。在脫汞反應中，醋酸汞基會被氫給取代掉，屬於還原脫去反應。羥汞化反應結束後就接著脫汞反應，此兩者合稱羥汞化還原反應。[6]
羥汞化還原反應整體淨反應就是在雙鍵上進行水的加成。所有建立在羥汞化反應的立體化學結構問題上，都會受到脫汞反應的干擾，因此氫和氫氧根彼此可能為順式或反式。羥汞化還原反應是一種流行的實驗室技術來在馬氏選擇性下進行烯烴的水合反應，同時可避免碳陽離子中間體，因為這可能導致重排產生複雜的產物。
其他應用
羥汞化反應不只局限於烯烴和水的反應，如果用炔烃代替烯烴也能經反應產生酮，再由互變異構體之間的轉換成烯醇，最後行羥汞化反應產生醇類。如果用醇代替水，反應後就會產生醚類。這兩者一樣遵守馬爾科夫尼科夫規則。
在醇存在下，使用乙烯基醚能使烷氧基(RO-)從醇轉換成醚。羥汞化反應下，烯丙基醇與乙烯基醚可以得到R–CH=CH–CH2–O–CH=CH2，這是適於克萊森重排反應。[7]
相關連結=
參考
- ^ Organic Syntheses OS 6:766 Link
- ^ Loudon, Marc G. Addition Reactions of Alkenes.. Organic Chemistry Fourth Edition. Oxford University Press. 2002: 165–168.
- ^ McGraw-Hill Higher Education. Oxymercuration–Demercuration of Alkenes. 2000.
- ^ Schleifenbaum, Andreas. Oxymercuration.. Reaktionen, Reagenzien und Prinzipien. 2001.
- ^ Pasto, D. J.; Gontarz, J. A. Studies on the Mechanism of the Oxymercuration of Substituted Cyclohexenes.. Journal of the American Chemical Society (1971), 93, pg 6902–6908.
- ^ Bordwell, Frederick G.; Douglass, Miriam L. Reduction of Alkylmercuric Hydroxides by Sodium Borohydride.. Journal of the American Chemical Society (1966), 88, pg 993–99.
- ^ McMurry, J. E.; Andrus A.; Ksander G. M.; Muesser, J. H.; Johnson, M. A. Stereospecific Total Synthesis of Aphidicolin.. Journal of the American Chemical Society (1979), 101, pg 1330–32.