武兹反应

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武茲反應(Wurtz reaction),是以法国化学家查尔斯-阿道夫·武尔茨為名。這是一種與有機化學有機金屬化學與最近的無機主族元素聚合物相關的偶聯反應,即利用兩種鹵代烴與反應產生新的 C-C 鍵,以合成更長的碳鏈:

Wurtz-Synthese overview.svg

另外其他的金属被发现也能参与反应,比如。由催化或者是氯化铜催化.[1] 與鹵代芳香烴合成相關的反應則稱為武茲-費提希反應

机理[编辑]

參與反應的自由基為R•。

鈉的一個電子轉移到鹵素,產生一個鹵化鈉和一個烷基。

R-X + Na → R• + Na+X

烷基從另一個鈉原子接受一個電子變成帶負電的烷基陰離子,而鈉則形成陽離子。

R• + Na → RNa+

最後,烷基陰離子在SN2反應中取代鹵素,形成一個新的 C-C 共價鍵。

RNa+ + R-X → R-R + Na+X

範例[编辑]

Wurtz-Fittig.svg

碘甲烷氯乙烷與鈉金屬粉末放置於無水醚中反應。反應後的烷烴的碳鏈會比反應前加倍,例如碘甲烷形成乙烷,氯乙烷形成正丁烷

反應使用的溶劑,包括上述的例子,都必需是無水的,因為烷基陰離子是鹼性的(烷基質子的pKa是48–50),因此,他們會傾向將水去質子化形成氫氧離子(OH),而產生醇,如此會降低預期烷烴的產出量。

因为很多限制(如下),这个反应非常少的用于合成, 尤其是当合成的目标烷烃在天然来源很容易获得的时候。比如说原油,或是很多能够从脂肪酸来转化过来的条件。 然而,Wurtz偶连在关很多小分子环的时候相当有用,特别是三元环。 比如二环丁烷就是通过1-溴-3-氯环丁烷和钠来合成的,并且可以得到95%的高收率。

Wurtz-reaction Bicyclobutane synthesis.svg

限制[编辑]

武茲反應只限制於對稱烷烴的合成。如果將兩種不同的鹵烷放在一起反應,結果將會產生兩種不同的烷鏈,並混合在一起,通常將它們分離出來是很難的。當反應包含自由基時,副反應也會產生烯烴。當鹵烷与卤素相连的碳原子取代太多,這個副反應便顯得很重要。這是因為在第二階段中SN2反應所需的能量會變的很高,所以這個消除反应更容易发生。

科里-豪斯合成在烷烴合成反應中具有可選擇路徑(alternative route),因此排除了武茲反應的一些限制。

其他[编辑]

武兹反应还导致了另一个极有用的试剂的发明,即格林納試劑。法国人巴比尔指导研究生格林尼亚研究用鎂来代替钠做武兹反应,结果反应没有成功,却导致了格林納試劑的发明。

参考文獻[编辑]

  1. ^ March Advanced Organic Chemistry 5th edition p.535