科恩-沈吕九方程

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科恩-沈吕九方程科恩-沈方程, Kohn–Sham equation)在密度泛函理论里面指的是与真实体系相关的虚拟体系所满足的薛定谔方程。该虚拟体系中的粒子(通常是电子)在无相互作用的有效势场中运动,粒子密度在空间各点均与真实系统相同。[1][2]科恩-沈吕九方程中的有效势通常用 v_{\rm s}(\mathbf r) v_{\rm eff}(\mathbf r)) 来表示,称为科恩-沈势。虚拟系统中的粒子是彼此无相互作用的费米子,因此科恩-沈方程的精确解为单个斯莱特行列式,行列式中的轨道则称为科恩-沈轨道,每一个科恩-沈轨道都可以表示为原子轨道的线性组合,也可以按照基函数展开。科恩-沈方程的形式如下:

\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+v_{\rm eff}(\mathbf r)\right)\phi_{i}(\mathbf r)=\varepsilon_{i}\phi_{i}(\mathbf r)

式中 \varepsilon_i 为科恩-沈轨道 \phi_i 的轨道能。含有 N 个粒子的科恩-沈系统的电子密度则由下式给出:

\rho(\mathbf r)=\sum_i^N |\phi_{i}(\mathbf r)|^2.

科恩-沈方程于 1965 年由加利福尼亚大学圣迭戈分校沃尔特·科恩沈吕九提出并以他们的名字命名。

科恩-沈势[编辑]

密度泛函理论中,体系的能量是电子密度的泛函

 E[\rho]  = T_s[\rho] + \int d\mathbf r\ v_{\rm ext}(\mathbf r)\rho(\mathbf r) + V_{H}[\rho] + E_{\rm xc}[\rho]

式中 T_s 是科恩-沈动能项,可以用科恩-沈轨道表出如下:

T_s[\rho]=\sum_{i=1}^N\int d\mathbf r\ \phi_i^*(\mathbf r)\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\right)\phi_i(\mathbf r),

 v_{\rm ext} 是作用在真实系统上的外势(至少包括原子核与电子之间的相互作用势), V_H 是哈特里(库仑)能:

 V_{H}={e^2\over2}\int d\mathbf r\int d\mathbf{r}'\  {\rho(\mathbf r)\rho(\mathbf r')\over|\mathbf r-\mathbf r'|}.

E_{\rm xc} 是交换相关能量。对虚拟体系总能量表达式右端除动能项之外的部分取电子密度的泛函微商,就得到科恩-沈势的表达式:

v_{\rm eff}(\mathbf r) = v_{\rm ext}(\mathbf{r}) + e^2\int {\rho(\mathbf{r}')\over|\mathbf r-\mathbf r'|}d\mathbf{r}' + {\delta E_{\rm xc}[\rho]\over\delta\rho(\mathbf r)}.

上式中最后一项

v_{\rm xc}(\mathbf r)\equiv{\delta E_{\rm xc}[\rho]\over\delta\rho(\mathbf r)}

是交换相关势项。在整个密度泛函理论中只有这一项(及与之相关的能量)是未知的。

科恩-沈轨道能 \varepsilon_i 并没有明确的物理含义。它与体系总能量的关系由下式给出(参见库普曼斯定理):

E = \sum_{i}^N \varepsilon_i - V_{H}[\rho] + E_{\rm xc}[\rho] - \int {\delta E_{\rm xc}[\rho]\over\delta\rho(\mathbf r)} \rho(\mathbf{r}) d\mathbf{r}

在限制性开壳层计算中,因为科恩-沈轨道的选取不唯一,上式仅对某些轨道能的选取成立。

参考文献[编辑]

  1. ^ Kohn, Walter; Sham, Lu Jeu. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Physical Review. 1965, 140 (4A): A1133–A1138. Bibcode:1965PhRv..140.1133K. doi:10.1103/PhysRev.140.A1133. 
  2. ^ Parr, Robert G.; Yang, Weitao. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press. 1994. ISBN 978-0-19-509276-9.