自由能微扰

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自由能微扰英语Free Energy Perturbation, 縮寫FEP)是用来计算自由能的一种常用方法。最早由R. W. Zwanzig在1954年提出[1]。以正则系综为例,从状态A到状态B的自由能变化可以由下式算出:

\Delta F(A \rightarrow B) = F_B - F_A = -k_B T \ln \left \langle \exp \left ( - \frac{H_B - H_A}{k_B T} \right ) \right \rangle _A

其中T为温度,H_AH_B分别为状态A和状态B的哈密顿量k_B玻尔兹曼常数\langle\rangle表示在状态A的系综中取系综平均。简单而言,为了计算状态A与状态B之间的自由能差,只需通过在状态A的系综中对两状态之间的能量差采样,然后求平均即可。采样可以使用分子动力学或者蒙特卡洛方法模拟。

原理[编辑]

以正则系综为例,已知状态A的配分函数Q_A

Q_A = \int d\textbf{r}^N \textbf{p}^N e^{-\beta H_A(\textbf{r}^N,\textbf{p}^N)},

其中\beta = 1/k_BT。那么状态B的配分函数Q_B可以做如下改写

 \begin{align}
                  Q_B& = \int d\textbf{r}^N \textbf{p}^N e^{-\beta H_B(\textbf{r}^N,\textbf{p}^N)}  \\
                        & =  \int d\textbf{r}^N \textbf{p}^N e^{-\beta H_A(\textbf{r}^N,\textbf{p}^N)}  
                                    e^{-\beta [H_B(\textbf{r}^N,\textbf{p}^N) - H_A(\textbf{r}^N,\textbf{p}^N)]} \\
                         & = Q_A \int d\textbf{r}^N \textbf{p}^N\frac{e^{-\beta [H_B(\textbf{r}^N,\textbf{p}^N) - H_A(\textbf{r}^N,\textbf{p}^N)]}}{Q_A}\\
                         & = Q_A \langle e^{-\beta [H_B- H_A]}\rangle_A
           
                 \end{align}

 \frac{Q_B}{Q_A} = \langle e^{-\beta [H_B- H_A]}\rangle_A .

而状态B与A之间的自由能差


\begin{align}
\Delta F(A \rightarrow B) &= F_B - F_A \\
              & = - (k_BT \ln Q_B - k_BT\ln Q_A) \\
              & = -k_BT \ln \frac{Q_B}{Q_A}
\end{align}

故有

\Delta F(A \rightarrow B) = F_B - F_A = -k_B T \ln \left \langle \exp \left ( - \frac{H_B - H_A}{k_B T} \right ) \right \rangle _A

应用[编辑]

自由能微扰被广泛应用于各种自由能的计算,并被集成到各种分子模拟软件中,包括:

在使用自由能微扰进行自由能计算的时候,需要注意由于状态A与B之间能量差太大而导致的采样不足问题[3]。在这种情况下,需要把A到B之间划分成多个窗口进行采样,或者采用其他自由能计算方法,比如Bennett acceptance ratio 以及 Umbrella Sampling

参考资料[编辑]

  1. ^ Zwanzig, R. W. J. Chem. Phys. 1954, 22, 1420-1426. doi:10.1063/1.1740409
  2. ^ http://www.ambermd.org
  3. ^ Pohorille A, Jarzynski C, Chipot C J Phys Chem B. 2010 Aug 19;114(32):10235-53. doi: 10.1021/jp102971x.