多碘化物

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多碘离子(英文:Polyiodide)指的是由多个原子组成的多原子阴离子,是多聚卤素阴离子的一类。多碘化物指含有多碘离子化合物

制备[编辑]

将单质碘溶解于碘化物溶液中,就能得到多碘化物的溶液,其中多数是 I3

室温下,I3 和 I5 在水溶液中的稳定常数为:

过量的碘与碘化钾长时间加热搅拌反应时,可以得到组成近似为 KI4 的多碘化物,其中的碘都是一样的,可以与 KI 中的碘发生同位素交换反应

将比计量稍微过量的碘加入碘化四甲基铵乙醇溶液中,加热搅拌使其溶解,然后缓慢冷却,可以析出深红色的三碘四甲基铵针状晶体 NMe4I3。如果用过量数倍的碘,则得到深绿色单斜晶系的五碘四甲基铵针状晶体 NMe4I5。将少量的上述晶体溶于大量水中,用有机溶剂如二氯甲烷萃取,然后用硫代硫酸钠滴定产生的碘(不断振荡溶液,终点无色),便可得知晶体中的多碘离子种类。(第41届IChO实验预备试题第1题)

性质[编辑]

多碘离子的通式为 Imn−,一般m为奇数,n为1,形成诸如 I3、I5、I7 之类的单阴离子。但是也有少数例外,例如 Cs2I8 中,就含有 I82− 离子。最简单的多碘离子是三碘离子(I3)。目前合成的最复杂的多碘离子是 I164− 离子,存在于深蓝色针状晶体 R2H2I8 中(R+ 为质子化的可可碱),于1869年由S. M. Jorgensen首先制备出来。X射线衍射显示该离子为中心对称的平面结构,形状类似于“己”字,不过上下两横只有中间一横的一半长。[1]

多碘离子在非水溶剂中的稳定性要比在水中的稳定性高。例如25°C时,I3 在水溶液中的生成稳定常数为710,而在丙酮中为108.3,在硝基乙烷中为106.7,在1,2-二氯乙烷中为107。对于相同阳离子的三卤化物,总体上讲,阴离子中心原子半径越大,形成的阴离子对称性越高,则该三卤离子稳定性也越高。然而,多卤化物在溶剂中的行为是复杂的,以乙腈、丙酮和硝基甲烷作溶剂时,三卤离子的稳定性为:,与在水中的恰好相反。

对于含有同一多碘离子的化合物,阳离子体积越大,该多碘化物也越稳定。一般常用的阳离子有:Cs+NR4+(R=烷基,如NMe4+)和AsPh4+,它们与多碘离子可以形成稳定的化合物,有一定的晶形,可以从溶剂中析出。

结构[编辑]

这些多碘离子都看作是由 I、I2 和 I3 单位形成的,其结构中,I-I-I 键角一般接近90°或180°,I-I 距离也一般都比碘分子中的 I-I 键长。根据成盐环境的不同,多碘离子的对称性会有不同,从而使同一离子的键长和键角产生差异,这是由于卤素原子本身性质不同,而且阳离子对多碘离子在空间上存在影响,使其产生程度不同的偏离。

一些多碘离子的结构如下:

I3 离子。
  • I3 离子:近似直线型结构。在晶体 [NEt4]I7 和 [AsPh4]+I3 中,I3 离子是直线型的;但在 CsI3、Cs2I8 和 NH4I3 中,I3 离子却是不对称的。
  • I5 离子:一般为平面V型结构,可看成是两个 I2 向一个 I 配位。[2]该离子中存在碘原子p轨道的相互作用。[3]
  • I7 离子:由中心对称的 I3 离子和 I2 分子组成的三维骨架结构,其中每个 I3 离子紧连4个 I2 分子,而每个 I2 分子紧连2个 I3 离子,I3 和 I2 之间有强烈的相互作用。
  • I9 离子:为扭曲的h型,非平面结构。
  • I42− 离子:直线型([I-I-I-I]2− 或 [I…I-I…I]2−)。[4]两种模型中,I-I键总键长大致相等。
  • I82− 离子:
    • Cs2I8 中,I82− 离子为Z型结构,由两个不对称的 I3 离子共同连接一个 I2 分子得到。有很强的反磁性,I3 和 I2 之间有较强的相互作用。
    • 在与N-甲基乌洛托品正离子形成的黑色化合物中,I82− 离子为舒展型结构,类似于 _/
[Me4N]+I5 中的 I5 离子。
[Et4N]+I7 中的 I7 离子。
[Me4N]+I9 中的 I9 离子。
Cs2I8 中的 I82− 离子。

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ Herstein, F. H.; M. Kapon (1975). J. Chem. Soc., Chem. Commun., 677 (8).
  2. ^ Atkins, P. W.; D. W. Shriver. Inorganic Chemistry 3rd Edn. OUP, Oxford, UK. 2001. 
  3. ^ Porterfield, W. W. Inorganic Chemistry. Addison Wesley, Reading, Massachusetts, USA. 1984: 223–224. 
  4. ^ Svensson, Per H.; Lars Kloo. Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal Iodide-Iodine Systems. Chem. Rev. 2003, 103 (5): 1649–1684.