循環伏安法

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典型循環伏安圖

循環伏安法英文cyclic voltammetry, CV)是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法。主要是以施加一循環電位的方式來進行,從一起始電位以固定速率施加到一終點電位,再以相同速率改變回起始電位,此為一個循環,可繪製一可逆氧化反應物分析所得的CV圖,當從低電位往高電位掃瞄時,會使分析物產生一氧化電流的氧化峰anodic peak),此CV圖可幫助我們判斷在何種電位時會發生氧化反應。

实验方法[编辑]

图 2. 循环伏安法中外加电位曲线

三电极系统[编辑]

循环伏安法使用三电极系统,即往待测溶液中通三个电极,分别是工作电极(指示电极)、参比电极和辅助电极。[1]

工作电极[编辑]

常用工作电极英语Working_electrode有金或铂圆盘电极、玻璃碳电极、悬汞电极、汞膜电极等。所研究的氧化还原反应在工作电极表面发生。电极适用范围与电极材料本身与测试溶液的性质有关。例如,电极施加正电位至水氧化为O2,或施加负电位至水氧化为H2,会干扰测定。汞电极的应用是因为H2在汞表面有较高的超电位。实验前往溶液中通氮气也是为了除氧。

化学修饰电极英语Chemically_modified_electrode(CME)的研究常使用循环伏安法。[2]CME在作为工作电极,循环伏安图是其重要的电极性质表征。以及使用循环伏安过程进行电极的修饰。

金属电极和碳电极使用前通常需要抛光,方法是用一定粒径的Al2O3做研磨剂,在砂纸上打磨电极,并且使用超声清洗英语Sonication[3]

参比电极[编辑]

参比电极英语Reference_electrode拥有稳定的电势,而与待测溶液的物种浓度无关。这类电极通常为两种固相的电对,例如常用的银-氯化银电极(0.197V)和饱和甘汞电极英语Saturated_calomel_electrode(0.241V)。用于确定零电位的标准氢电极也是一种参比电极。在循环伏安法中,通过控制参比电极上零电流通过,由工作电极和参比电极间电势差测得工作电极电势。

辅助电极[编辑]

辅助电极英语Auxiliary_electrode是用来完成电流回路的。循环伏安法中,电流在工作电极与辅助电极之间流过(方向取决于当前处于循环的氧化阶段或还原阶段)。参比电极上零电流通过是为了其电势绝对值的稳定,由此确保工作电极电势测量值的稳定。但氧化还原反应需要有电流回路,因此需要引入辅助电极。辅助电极通常拥有比工作电极大得多的表面积,例如铂丝电极。

线性扫描电压[编辑]

循环伏安法中,调节的是工作电极和参比电极间电压,测量的是通过工作电极和辅助电极间的电流。实验参数有扫描速率(V/s),起始电位、换向电位和终止电位。例如图二中阴极电位施加于工作电极,且随时间还原性增强,此时溶液中的物质在电极表面发生还原反应,产生还原电流。至t1时电位变化趋势转向,若氧化还原电对可逆,则之间在电极表面被还原的物质再度被氧化,又产生一氧化电流。实验结果由电流(i)对电位(E)作图表示,称为循环伏安图。电对可逆程度越高,氧化电流和还原电流峰的形状越接近。

特性[编辑]

若电极和物种间电子转移是快速的,且反应由扩散控制,电极过程涉及电极附近扩散层中的溶质只占溶液中微小部分,则峰电流满足Randles–Sevcik方程英语Randles–Sevcik equation,表现为与扫描速度的1/2次方成正比:[4]

或者将常量数值代入,在25 °C下:[5]

  • ip = 峰电流(A)
  • n = 氧化还原电对互变的电子转移数
  • A = (平行板)电极的表面积(cm2)
  • F = 法拉第常数(96,485 C/mol)
  • D = 扩散系数(cm2/s)
  • C = 高价态物种的初始浓度(mol/cm3)
  • ν = 扫描速率(V/s)
  • R = 气体常数R(J K−1 mol−1)
  • T = 体系温度(K)

与Randles–Sevcik方程的偏离说明氧化还原电对不是理想的可逆电对,可能因素包括配体的结合与解离、构型转换、或分步反应等。

除了峰电流与扫描速度的关系,从循环伏安图判断氧化还原电对的可逆性还有两个重要判据:

  • 还原峰电流与氧化峰电流近似相等;
  • 25 °C下,还原峰电位与氧化峰电位之差的理论值[6]

通常的实验条件得到的ΔEp大于理论值,可能达到70至80 mV。从已知可逆电对循环伏安图的ΔEp可检验电极的质量。

应用[编辑]

峰电流与发生氧化还原反应物种浓度成正比,循环伏安法是一种灵敏度高的定量方法。从测定药品含量,到无扰测定培养液的细胞浓度。[7]定量分析的应用广泛。定性分析上,它广泛用于研究氧化还原过程,[8][9]电子转移的动力学等。[10]

参考资料[编辑]

  1. ^ 方惠群等. 仪器分析. 科学出版社. 2009. ISBN 978-7-03-009902-0. 
  2. ^ Murray, Royce W.; Andrew G. Ewing, and Richard A. Durst. Chemically modified electrodes molecular design for electroanalysis. Analytical Chemistry. 1987, 59 (5): 379A–390A. 
  3. ^ 陈国松; 陈昌云. 仪器分析实验. 南京大学出版社. 2009. ISBN 9787305055188. 
  4. ^ P. Zanello, "Inorganic Electrochemistry: Theory, Practice and Application" The Royal Society of Chemistry 2003. ISBN 0-85404-661-5
  5. ^ Crouch, Stanley R and Skoog, Douglas A: "Principles of instrumental analysis" Cengage Learning 2006, ISBN 0-49501-201-7
  6. ^ Nicholson, R. S.; Irving. Shain. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems.. Analytical Chemistry. 1964-04-01, 36 (4): 706–723. doi:10.1021/ac60210a007. 
  7. ^ Wightman, R. Mark. Probing Cellular Chemistry in Biological Systems with Microelectrodes. Science. 2006, 311 (5767): 1570–1574. doi:10.1126/science.1120027. PMID 16543451. 
  8. ^ Nicholson, R.S. Theory and Application of Cyclic Voltammetry for Measurement of Electrode Reaction Kinetics. Anal. Chem. 1965, 37: 1351–1355. doi:10.1021/ac60230a016. 
  9. ^ Geiger, W. E., "Reflections on Future Directions in Organometallic Electrochemistry", Organometallics 2011, volume 30, pp. 28-31. doi:10.1021/om1010758
  10. ^ DuVall, Stacy DuVall; McCreery,Richard. Control of Catechol and Hydroquinone Electron-Transfer Kinetics on Native and Modified Glassy Carbon Electrodes. Anal. Chem. 1999, 71: 4594–4602. doi:10.1021/ac990399d.