标准氢电极

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标准氢电极英文:Standard Hydrogen Electrode,旧时用Normal Hydrogen Electrode,简称NHE,现已停用),简称SHE,是构成标准电极电势)基准的工作电极英语Working electrode。在25℃时,它的绝对电位英语absolute electrode potential大约为4.44±0.02V,但为了给所有电极反应电动势设立一个基准值,在任意温度下氢电极的标准电极电势都定义为零[1]。其他电极的电势都是相对于标准氢电极而确定的。

氢电极的氧化还原半反应式如下:

2H+(aq) + 2e- → H2(g)

这个半反应是在镀有铂黑英语Platinum black的处于标准状态(气体压强为1大气压离子分子活度为1mol/L的溶液)的电极上发生的,相应的能斯特方程为:

其中:

  • 为氢离子的活度,单位为mol/L
  • 为氢气的分压,单位为Pa
  • R为气体常数,等于8.314J/(K·mol)
  • T为绝对温度,单位为K
  • F为法拉第常数,等于9.6485×104C/mol
  • 为标准大气压,等于105Pa

一般氢电极(NHE)与标准氢电极(SHE)之间的区别[编辑]

电化学发展的早期,研究人员曾使用一般氢电极作为零电位。这种电极的定义是“铂电极浸在浓度为1N的一元强酸中,放出压力约1atm的氢气”。可见它能够实际实现,因而使用很方便。然而,这样的电极-溶液界面并不完全可逆,所以后来零电位的定义有所改变——新的定义是一个氢离子活度为1mol/L的理想电极-溶液界面(即假设氢离子与其他微粒没有任何相互作用,显然现实中无法实现)。为了便于区分,这个新标准称为“标准氢电极”。[2]

总之,

一般氢电极(Normal Hydrogen Electrode,NHE):铂电极在1N的强酸溶液中所构成的电极(历史标准,现已弃用)。
标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode,SHE):铂电极在氢离子活度为1mol/L的理想溶液中所构成的电极(当前零电位的标准)。

铂的选择[编辑]

在选择用于标准氢电极的铂时,应考虑如下几个因素:

  • 铂的活泼程度(越不活泼自然越不会被腐蚀);
  • 催化氢气变为氢离子的反应的性能;
  • 铂固有的交换电流密度英语exchange current density高低;
  • 可逆性的高低(两个完好的标准氢电极的电势相差不超过10μV)[3]
  • 铂表面是否有被镀过(如镀一层铂黑)。这是为了:
增大总的表面积。这会增大了反应的性能,加快反应速率。
更好地吸附氢气到表面上,同样能够加快反应速率。

其他的金属也能用作电极并起到相似的作用,例如英语Palladium-hydrogen electrode

干扰[编辑]

由于铂电极有极高的吸附性,避免电极与溶液和有机物或是大气中的氧气接触是很重要的。有氧化性的无机物(如Fe3+、CrO42-等)同样也要与电极隔离。

能够沉积在铂电极表面的阳离子(这些离子会造成干扰):银离子汞离子铜离子铅离子镉离子铊离子

其他一些能使催化剂中毒的物质包括:含和含的物质、胶体生物碱以及一些生物体中的物质。[4]

同位素效应[编辑]

氘的电极反应方程式如下:

2D+(aq) + 2e- → D2(g)

其电极电势与氢的略有差异(约-0.013V[5],不同的文献给出的数据各不相同,如也有-0.044V[6]等说法)。

电极电势的测量[编辑]

测量电极电势的装置

图中装置用于测量某一工作电极的电极电势。其中各数字代表含义如下:

  1. 铂黑电极。
  2. 氢气于此处喷出。
  3. H+活度为1mol/L的酸溶液。
  4. 水封,防止氧气干扰实验。
  5. 连接到另一工作电极。可以直接连通,也可以使用盐桥,选择何者取决于另一电极的电解液。若减小管径,可以减小混合的程度。

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ IUPAC Gold Book
  2. ^ Ramette, R. W. "Outmoded terminology: The normal hydrogen electrode." Journal of Chemical Education, 1987; 64, 10, page: 885. doi:10.1021/ed064p885, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed064p885 http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed064p885
  3. ^ D.T. Sawyer, A. Sobkowiak, J.L. Roberts, Jr., "Electrochemistry for Chemists, 2nd edition", John Wiley and Sons, Inc., 1995.
  4. ^ D.J.G. Ives, G.J. Janz, "Reference Electrodes. Theory and Practice", Academic Press, 1961.
  5. ^ Handbook Of Chemistry And Physics. David R. Lide. 8-29. 2001. [2014-07-29]
  6. ^ 吴国庆等. 无机化学(第四版)上册. 高等教育出版社. 2014-07-29: 421 [2002-08]. ISBN 9787040107685.