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標準氫電極

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標準氫電極英文:Standard Hydrogen Electrode,舊時用Normal Hydrogen Electrode,簡稱NHE,現已停用),簡稱SHE,是構成標準電極電勢)基準的工作電極英語Working electrode。在25℃時,它的絕對電位英語absolute electrode potential大約為4.44±0.02V,但為了給所有電極反應電動勢設立一個基準值,在任意溫度下氫電極的標準電極電勢都定義為零[1]。其他電極的電勢都是相對於標準氫電極而確定的。

氫電極的氧化還原半反應式如下:

2H+(aq) + 2e- → H2(g)

這個半反應是在鍍有鉑黑英語Platinum black的處於標準狀態(氣體壓強為1大氣壓離子分子濃度為1mol/L的溶液)的電極上發生的,相應的能斯特方程為:

其中:

  • 為氫離子的活度,單位為mol/L
  • 為氫氣的分壓,單位為Pa
  • R為氣體常數,等於8.314J/(K·mol)
  • T為絕對溫度,單位為K
  • F為法拉第常數,等於9.6485×104C/mol
  • 為標準大氣壓,等於105Pa

一般氫電極(NHE)與標準氫電極(SHE)之間的區別

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電化學發展的早期,研究人員曾使用一般氫電極作為零電位。這種電極的定義是「鉑電極浸在濃度為1N的一元強酸中,放出壓力約1atm的氫氣」。可見它能夠實際實現,因而使用很方便。然而,這樣的電極-溶液界面並不完全可逆,所以後來零電位的定義有所改變——新的定義是一個氫離子活度為1mol/L的理想電極-溶液界面(即假設氫離子與其他微粒沒有任何相互作用,顯然現實中無法實現)。為了便於區分,這個新標準稱為「標準氫電極」。[2]

總之,

一般氫電極(Normal Hydrogen Electrode,NHE):鉑電極在1N的強酸溶液中所構成的電極(歷史標準,現已棄用)。
標準氫電極(Standard Hydrogen Electrode,SHE):鉑電極在氫離子活度為1mol/L的理想溶液中所構成的電極(當前零電位的標準)。

鉑的選擇

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在選擇用於標準氫電極的鉑時,應考慮如下幾個因素:

  • 鉑的活潑程度(越不活潑自然越不會被腐蝕);
  • 催化氫氣變為氫離子的反應的性能;
  • 鉑固有的交換電流密度英語exchange current density高低;
  • 可逆性的高低(兩個完好的標準氫電極的電勢相差不超過10μV)[3]
  • 鉑表面是否有被鍍過(如鍍一層鉑黑)。這是為了:
增大總的表面積。這會增大了反應的性能,加快反應速率。
更好地吸附氫氣到表面上,同樣能夠加快反應速率。

其他的金屬也能用作電極並起到相似的作用,例如英語Palladium-hydrogen electrode

干擾

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由於鉑電極有極高的吸附性,避免電極與溶液和有機物或是大氣中的氧氣接觸是很重要的。有氧化性的無機物(如Fe3+、CrO42-等)同樣也要與電極隔離。

能夠沉積在鉑電極表面的陽離子(這些離子會造成干擾):銀離子汞離子銅離子鉛離子鎘離子鉈離子

其他一些能使催化劑中毒的物質包括:含和含的物質、膠體生物鹼以及一些生物體中的物質。[4]

同位素效應

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氘的電極反應方程式如下:

2D+(aq) + 2e- → D2(g)

其電極電勢與氫的略有差異(約-0.013V[5],不同的文獻給出的數據各不相同,如也有-0.044V[6]等說法)。

電極電勢的測量

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測量電極電勢的裝置

圖中裝置用於測量某一工作電極的電極電勢。其中各數字代表含義如下:

  1. 鉑黑電極。
  2. 氫氣於此處噴出。
  3. H+活度為1mol/L的酸溶液。
  4. 水封,防止氧氣干擾實驗。
  5. 連接到另一工作電極。可以直接連通,也可以使用鹽橋,選擇何者取決於另一電極的電解液。若減小管徑,可以減小混合的程度。

參見

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參考文獻

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  1. ^ IUPAC Gold Book. [2014-07-29]. (原始內容存檔於2017-03-01). 
  2. ^ Ramette, R. W. "Outmoded terminology: The normal hydrogen electrode." Journal of Chemical Education, 1987; 64, 10, page: 885. doi:10.1021/ed064p885, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed064p885頁面存檔備份,存於網際網路檔案館http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ed064p885頁面存檔備份,存於網際網路檔案館
  3. ^ D.T. Sawyer, A. Sobkowiak, J.L. Roberts, Jr., "Electrochemistry for Chemists, 2nd edition", John Wiley and Sons, Inc., 1995.
  4. ^ D.J.G. Ives, G.J. Janz, "Reference Electrodes. Theory and Practice", Academic Press, 1961.
  5. ^ Handbook Of Chemistry And Physics. David R. Lide. 8-29. 2001. [2014-07-29]
  6. ^ 吳國慶等. 无机化学(第四版)上册. 高等教育出版社. 2014-07-29: 421 [2002-08]. ISBN 9787040107685.