標準氫電極

標準氫電極（英文：Standard Hydrogen Electrode，舊時用Normal Hydrogen Electrode，簡稱NHE，現已停用），簡稱SHE，是構成標準電極電勢（$E^{0}$）基準的工作電極。在25℃時，它的絕對電位大約為4.44±0.02V，但為了給所有電極反應的電動勢設立一個基準值，在任意溫度下氫電極的標準電極電勢都定義為零。其他電極的電勢都是相對於標準氫電極而確定的。

氫電極的氧化還原半反應式如下：

2H⁺(aq) + 2e^- → H₂(g)

這個半反應是在鍍有鉑黑的處於標準狀態（氣體壓強為1大氣壓、離子或分子的濃度為1mol/L的溶液）的鉑電極上發生的，相應的能斯特方程為：

$E={RT \over F}\ln {a_{H^{+}} \over (p_{H_{2}}/p^{0})^{1/2}}$

或

$E=-{2.303RT \over F}pH-{RT \over 2F}\ln {p_{H_{2}}/p^{0}}$

其中：

• $a_{H^{+}}$為氫離子的活度，單位為mol/L
• $p_{H_{2}}$為氫氣的分壓，單位為Pa
• R為氣體常數，等於8.314J/(K·mol)
• T為絕對溫度，單位為K
• F為法拉第常數，等於9.6485×10⁴C/mol
• $p^{0}$為標準大氣壓，等於10⁵Pa

一般氫電極（NHE）與標準氫電極（SHE）之間的區別

在電化學發展的早期，研究人員曾使用一般氫電極作為零電位。這種電極的定義是「鉑電極浸在濃度為1N的一元強酸中，放出壓力約1atm的氫氣」。可見它能夠實際實現，因而使用很方便。然而，這樣的電極-溶液界面並不完全可逆，所以後來零電位的定義有所改變——新的定義是一個氫離子的活度為1mol/L的理想電極-溶液界面（即假設氫離子與其他微粒沒有任何相互作用，顯然現實中無法實現）。為了便於區分，這個新標準稱為「標準氫電極」。

總之，

一般氫電極（Normal Hydrogen Electrode，NHE）：鉑電極在1N的強酸溶液中所構成的電極（歷史標準，現已棄用）。

標準氫電極（Standard Hydrogen Electrode，SHE）：鉑電極在氫離子活度為1mol/L的理想溶液中所構成的電極（當前零電位的標準）。

鉑的選擇

在選擇用於標準氫電極的鉑時，應考慮如下幾個因素：

• 鉑的活潑程度（越不活潑自然越不會被腐蝕）；
• 催化氫氣變為氫離子的反應的性能；
• 鉑固有的交換電流密度高低；
• 可逆性的高低（兩個完好的標準氫電極的電勢相差不超過10μV）；
• 鉑表面是否有被鍍過（如鍍一層鉑黑）。這是為了：

增大總的表面積。這會增大了反應的性能，加快反應速率。

更好地吸附氫氣到表面上，同樣能夠加快反應速率。

其他的金屬也能用作電極並起到相似的作用，例如鈀。

干擾

由於鉑電極有極高的吸附性，避免電極與溶液和有機物或是大氣中的氧氣接觸是很重要的。有氧化性的無機物（如Fe³⁺、CrO₄^2-等）同樣也要與電極隔離。

能夠沉積在鉑電極表面的陽離子（這些離子會造成干擾）：銀離子、汞離子、銅離子、鉛離子、鎘離子和鉈離子。

其他一些能使催化劑中毒的物質包括：含硫和含砷的物質、膠體、生物鹼以及一些生物體中的物質。

同位素效應

氘的電極反應方程式如下：

2D⁺(aq) + 2e^- → D₂(g)

其電極電勢與氫的略有差異（約-0.013V，不同的文獻給出的數據各不相同，如也有-0.044V等說法）。

電極電勢的測量

測量電極電勢的裝置

圖中裝置用於測量某一工作電極的電極電勢。其中各數字代表含義如下：

1. 鉑黑電極。
2. 氫氣於此處噴出。
3. H⁺活度為1mol/L的酸溶液。
4. 水封，防止氧氣干擾實驗。
5. 連接到另一工作電極。可以直接連通，也可以使用鹽橋，選擇何者取決於另一電極的電解液。若減小管徑，可以減小混合的程度。

參見

• 標準電極電勢表
• 可逆氫電極
• 鈀氫電池
• 參比電極
• 動態氫電極
• 對苯醌電極