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氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应

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氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应
反应类型 环加成反应
反应

双烯
+
亚胺
四氢吡啶类物质
标识
RSC序号 RXNO:0000092 checkY

氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应(英语:azadiene Diels–Alder reaction或aza-Diels–Alder reaction)是利用亚胺双烯合成四氢吡啶类物质的环加成反应。这种有机化学反应狄尔斯–阿尔德反应的变种,氮原子取代了原反应中双烯或双烯亲和物亚甲基次甲基。此反应反应物中的亚胺往往是由甲醛原位in situ)产生的,比如环戊二烯苯甲胺生成氮杂降冰片烯的反应,反应过程如下图所示:[1]

苯胺类物质的对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应中,即使双烯被修饰掩蔽,在甲醛溶液里(S)-脯氨酸(或其衍生物)的催化下也能与α,β-不饱和环酮芳胺发生反应。[2]

S-脯氨酸催化的对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应
S-脯氨酸催化的对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应
(S)-脯氨酸催化的对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应的催化循环示意图
(S)-脯氨酸催化的对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应的催化循环示意图

如右图所示,(S)-脯氨酸催化对映选择性氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应的催化循环芳香胺与甲醛产生亚胺开始。在反应的第一步中,与脯氨酸脱水缩合产生的氮杂双烯和生成的亚胺结合。反应的第二步是内型-平面型体系环化反应(endo-trig cyclisation),因为亚胺中的原子与脯氨酸残基中羧基si-面(si-face)上的原子间形成了氢键,所以只会产生两种可能的对映异构体之一(99%ee)。反应进入第三步后,第二步产生的有机化合物发生水解,得到产物与脯氨酸,脯氨酸作为催化剂再次进入循环。

有研究发现大量发生在各种亚胺与丹尼谢夫斯基双烯(Danishefsky's diene)间的的氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应能由咪唑催化,并拥有较高产率。其反应过程如下图所示:[3]

咪唑盐催化氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应示意
咪唑盐催化氮杂双烯狄尔斯–阿尔德反应示意

参见

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参考文献

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  1. ^ Paul A. Grieco and Scott D. Larsen. Iminium ion based Diels-Alder reactions: N-Benzyl-2- Azanorbornene. Organic Syntheses. 1990, 68: 206 [2012-02-04]. (原始内容存档于2012-09-19) (英语). 
  2. ^ Henrik Sundén, Ismail Ibrahem, Lars Eriksson, Armando Córdova. Direct Catalytic Enantioselective Aza-Diels-Alder Reactions. Angewandte Chemie International Edition. Aug 5, 2005, 44 (31): 4877–4880 [2012-02-04]. PMID 15973753. doi:10.1002/anie.200500811. (原始内容存档于2012-12-16) (英语). 
  3. ^ Václav Jurcík and René Wilhelm. Imidazolinium salts as catalysts for the aza-Diels-Alder reaction. Org. Biomol. Chem. 2005, 3 (2): 239–244 [2018-08-05]. PMID 15973753. doi:10.1039/b415023f. (原始内容存档于2018-08-05) (英语).