帕里克-德林氧化反應
外觀
帕里克-德林氧化反應(Parikh-Doering oxidation)以二甲亞碸為氧化劑,三氧化硫-吡啶絡合物為活化劑,三乙胺為鹼而將伯醇和仲醇轉化為相應的醛酮。
![帕里克-德林反應](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/1/13/Parikh-Doering_reaction.svg/380px-Parikh-Doering_reaction.svg.png)
反應在近環境溫度(一般為0℃)下進行時,可以只產生少量的甲硫甲基醚副產物。[1]
反應機理[編輯]
二甲亞碸與三氧化硫在0℃或室溫下發生加成,並受到醇進攻,生成關鍵的烷氧基鋶離子中間體(6)。
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/aa/Mechanism_of_the_Parikh-Doering_Oxidation_-_Part_1.png/800px-Mechanism_of_the_Parikh-Doering_Oxidation_-_Part_1.png)
該中間體接下來被鹼去質子化為相應的硫葉立德,然後硫葉立德經五元環過渡態、分解放出二甲硫醚,得到醛酮。
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/08/Parikh-Doering_Oxidation_Mechanism_Part2_2nd_edition.png/800px-Parikh-Doering_Oxidation_Mechanism_Part2_2nd_edition.png)
應用[編輯]
埃文斯等在合成(–)-kumausallene 時就用到了帕里克-德林氧化反應。(注意所用的典型反應條件)[2]
![帕里克-德林氧化](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/4c/Parikh-doeringexample.png/700px-Parikh-doeringexample.png)
尼科拉烏的cortistatin全合成中也使用了該反應。[3]
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/b6/Parikh-Doering%27s_strategic_application_on_cortistatin2.png/800px-Parikh-Doering%27s_strategic_application_on_cortistatin2.png)
參見[編輯]
參考資料[編輯]
- ^ J. R. Parikh and W. v. E. Doering. Sulfur Trioxide in the Oxidation of Alcohols by Dimethyl Sulfoxide. Journal of the American Chemical Society. 1967, 89: 5505–5507. doi:10.1021/ja00997a067.
- ^ P. A. Evans, V. S. Murthy, J. D. Roseman, A. L. Rheingold. Enantioselective Total Synthesis of the Nonisoprenoid Sesquiterpene (-)-Kumausallene. Angewandte Chemie International Edition. 1999, 38: 3175–3177. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19991102)38:21<3175::AID-ANIE3175>3.0.CO;2-M.
- ^ K. C. Nicolaou, Xiao-Shui Peng, Ya-Ping Sun, Damien Polet, Bin Zou, Chek Shik Lim, and David Y.-K. Chen. Total Synthesis and Biological Evaluation of Cortistatins A and J and Analogues Thereof. Journal of the American Chemical Society. 2009, 131: 10587–10597. doi:10.1021/ja902939t.