索末菲展開

索末菲展開是由阿諾德·索末菲發展的一種近似計算方法，專門用於計算在凝聚體物理和統計物理中出現的一類特定的積分。在物理中，這類積分表示的是採用費米-狄拉克分佈計算的統計平均。

在熱力學beta的值較大的情況下，我們可以把以下形式的積分關於$\beta$展開為：

$\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {H(\varepsilon )}{e^{\beta (\varepsilon -\mu )}+1}}\,\mathrm {d} \varepsilon =\int _{-\infty }^{\mu }H(\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon +{\frac {\pi ^{2}}{6}}\left({\frac {1}{\beta }}\right)^{2}H^{\prime }(\mu )+O\left({\frac {1}{\beta \mu }}\right)^{4}$

上式即為索末菲展開的一般形式。其中$H(\varepsilon )$表示一個任意函數，$H^{\prime }(\mu )$表示$H(\varepsilon )$在 $\varepsilon =\mu$ 處的導數；$O(x^{n})$指$x$的n階最小量（參見大O符號），表示此展開中所有不大於$x^{n}$的項。只有當$H(\varepsilon )$在$\varepsilon \rightarrow -\infty$時趨向於零，且$\varepsilon \rightarrow +\infty$時$H(\varepsilon )$的增長速度不快於任意多項式，我們才能運用這個展開做近似計算。

在自由電子模型中的應用

此類積分常常在計算固體的自由電子模型時出現。在這些計算中，上述積分表示的是$H(\varepsilon )$的期望值。通過計算這些積分，我們可以進一步確定 $\beta$ 和化學勢 $\mu$ 的關係。

考慮在一給定空間中相互獨立運動且處於熱力學平衡的一群全同粒子。如果這群粒子滿足鮑利不相容原理，能量為 $\varepsilon$ 的單粒子量子態的佔據機率遵循費米-狄拉克分佈：

$f(\varepsilon ,\mu ,T)={\frac {1}{e^{\beta (\varepsilon -\mu )}+1}}$

假設 $D(\varepsilon )$ 為單粒子的狀態密度，N為導帶電子的總數。則

$N=\int _{-\infty }^{\infty }D(\varepsilon )f(\varepsilon ,\mu ,T)\mathrm {d} \varepsilon$

對於任意的狀態密度函數$D(\varepsilon )$，我們可能無法直接計算出此積分。但如果我們應用索末菲展開，我們可以得到以下近似結果：

$N=\int _{-\infty }^{\mu }D(\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon +{\frac {\pi ^{2}}{6}}\left({\frac {1}{\beta }}\right)^{2}D^{\prime }(\mu )+O\left({\frac {1}{\beta \mu }}\right)^{4}$

對於自由電子氣體，我們有$D(\varepsilon )\propto \varepsilon ^{1/2}$。由此經過一系列計算，我們可以得到：

$\mu (T)=\mu _{0}[1-{\frac {\pi ^{2}}{12}}\left({\frac {1}{\mu _{0}\beta }}\right)^{2}]$

其中$\mu _{0}=\mu (T=0)$。

根據此近似計算所需的假設，索末菲展開常被用於對低溫系統的近似計算。

索末菲展開的推導

在此章節中，我們需要對我們研究的積分關於$\tau ^{2}$作二階展開，其中$\beta ^{-1}=\tau =k_{B}T$是溫度和波茲曼常數的乘積。

我們先作變數代換$\tau x=\varepsilon -\mu$：

$I=\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {H(\varepsilon )}{e^{\beta (\varepsilon -\mu )}+1}}\,\mathrm {d} \varepsilon =\tau \int _{-\infty }^{\infty }{\frac {H(\mu +\tau x)}{e^{x}+1}}\,\mathrm {d} x\,$

將積分範圍劃分成兩部分，$I=I_{1}+I_{2}$，並對$I_{1}$作變數代換$x\rightarrow -x$:

$I=\underbrace {\tau \int _{-\infty }^{0}{\frac {H(\mu +\tau x)}{e^{x}+1}}\,\mathrm {d} x} _{I_{1}}+\underbrace {\tau \int _{0}^{\infty }{\frac {H(\mu +\tau x)}{e^{x}+1}}\,\mathrm {d} x} _{I_{2}}\,$

$I_{1}=\tau \int _{-\infty }^{0}{\frac {H(\mu +\tau x)}{e^{x}+1}}\,\mathrm {d} x=\tau \int _{0}^{\infty }{\frac {H(\mu -\tau x)}{e^{-x}+1}}\,\mathrm {d} x\,$

接下來，通過使用以下等式

${\frac {1}{e^{-x}+1}}=1-{\frac {1}{e^{x}+1}}\,,$

$I_{1}$可被化為下述形式：

$I_{1}=\tau \int _{0}^{\infty }H(\mu -\tau x)\,\mathrm {d} x-\tau \int _{0}^{\infty }{\frac {H(\mu -\tau x)}{e^{x}+1}}\,\mathrm {d} x\,$

再對第一項作變數代換$-\tau {\mathrm {d} }x={\mathrm {d} }\varepsilon$ 將$x$變換回原來的變數。結合$I=I_{1}+I_{2}$，我們可以得到：

$I=\int _{-\infty }^{\mu }H(\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon +\tau \int _{0}^{\infty }{\frac {H(\mu +\tau x)-H(\mu -\tau x)}{e^{x}+1}}\,\mathrm {d} x\,$

若 $\tau$ 足夠小，$H(\varepsilon )$足夠平滑，第二項的分子可以被如下近似到第一階導數：

$\Delta H=H(\mu +\tau x)-H(\mu -\tau x)\approx 2\tau xH'(\mu )+\cdots \,,$

代入前式可得：

$I=\int _{-\infty }^{\mu }H(\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon +2\tau ^{2}H'(\mu )\int _{0}^{\infty }{\frac {x\mathrm {d} x}{e^{x}+1}}\,$

已知第二項定積分的值為 ：

$\int _{0}^{\infty }{\frac {x\mathrm {d} x}{e^{x}+1}}={\frac {\pi ^{2}}{12}}$.

因此，

$I=\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {H(\varepsilon )}{e^{\beta (\varepsilon -\mu )}+1}}\,\mathrm {d} \varepsilon \approx \int _{-\infty }^{\mu }H(\varepsilon )\,\mathrm {d} \varepsilon +{\frac {\pi ^{2}}{6\beta ^{2}}}H'(\mu )\,$

母函數

費米分佈的矩的母函數是：

$\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {d\epsilon }{2\pi }}e^{\tau \epsilon /2\pi }\left\{{\frac {1}{1+e^{\beta (\epsilon -\mu )}}}-\theta (-\epsilon )\right\}={\frac {1}{\tau }}\left\{{\frac {({\frac {\tau T}{2}})}{\sin({\frac {\tau T}{2}})}}e^{\tau \mu /2\pi }-1\right\},\quad 0<\tau T/2\pi <1.$

這裏，${\displaystyle k_{\rm {B}}T=\beta ^{-1}}$，且我們通過減去一個單位階躍函數${\displaystyle \theta (-\epsilon )}$ 去掉了溫度為零的情況下發散的函數值。關於$\tau$，計算其各次展開後可以得到以下結果：

$\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {d\epsilon }{2\pi }}\left\{{\frac {1}{1+e^{\beta (\epsilon -\mu )}}}-\theta (-\epsilon )\right\}=\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right),$

$\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {d\epsilon }{2\pi }}\left({\frac {\epsilon }{2\pi }}\right)\left\{{\frac {1}{1+e^{\beta (\epsilon -\mu )}}}-\theta (-\epsilon )\right\}={\frac {1}{2!}}\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right)^{2}+{\frac {T^{2}}{4!}},$

$\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {d\epsilon }{2\pi }}{\frac {1}{2!}}\left({\frac {\epsilon }{2\pi }}\right)^{2}\left\{{\frac {1}{1+e^{\beta (\epsilon -\mu )}}}-\theta (-\epsilon )\right\}={\frac {1}{3!}}\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right)^{3}+\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right){\frac {T^{2}}{4!}},$

$\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {d\epsilon }{2\pi }}{\frac {1}{3!}}\left({\frac {\epsilon }{2\pi }}\right)^{3}\left\{{\frac {1}{1+e^{\beta (\epsilon -\mu )}}}-\theta (-\epsilon )\right\}={\frac {1}{4!}}\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right)^{4}+{\frac {1}{2!}}\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right)^{2}{\frac {T^{2}}{4!}}+{\frac {7}{8}}{\frac {T^{4}}{6!}},$

$\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {d\epsilon }{2\pi }}{\frac {1}{4!}}\left({\frac {\epsilon }{2\pi }}\right)^{4}\left\{{\frac {1}{1+e^{\beta (\epsilon -\mu )}}}-\theta (-\epsilon )\right\}={\frac {1}{5!}}\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right)^{5}+{\frac {1}{3!}}\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right)^{3}{\frac {T^{2}}{4!}}+\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right){\frac {7}{8}}{\frac {T^{4}}{6!}},$

$\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {d\epsilon }{2\pi }}{\frac {1}{5!}}\left({\frac {\epsilon }{2\pi }}\right)^{5}\left\{{\frac {1}{1+e^{\beta (\epsilon -\mu )}}}-\theta (-\epsilon )\right\}={\frac {1}{6!}}\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right)^{6}+{\frac {1}{4!}}\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right)^{4}{\frac {T^{2}}{4!}}+{\frac {1}{2!}}\left({\frac {\mu }{2\pi }}\right)^{2}{\frac {7}{8}}{\frac {T^{4}}{6!}}+{\frac {31}{24}}{\frac {T^{6}}{8!}}.$

對於玻色函數的奇矩（odd moment），我們有相似的母函數：$\int _{0}^{\infty }{\frac {d\epsilon }{2\pi }}\sinh(\epsilon \tau /\pi ){\frac {1}{e^{\beta \epsilon }-1}}={\frac {1}{4\tau }}\left\{1-{\frac {\tau T}{\tan \tau T}}\right\},\quad 0<\tau T<\pi$

參考文獻

• Sommerfeld, A. Zur Elektronentheorie der Metalle auf Grund der Fermischen Statistik. Zeitschrift für Physik. 1928, 47: 1–3. Bibcode:1928ZPhy...47....1S. doi:10.1007/BF01391052. 
• Ashcroft, Neil W.; Mermin, N. David. Solid State Physics. Thomson Learning: 760. 1976. ISBN 978-0-03-083993-1.