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羟胺-O-磺酸

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羥胺-O-磺酸
英文名 Hydroxylamine-O-sulfonic acid
識別
CAS編號 2950-43-8
PubChem 76284
ChemSpider 68763
SMILES
 
  • NOS(=O)(=O)O
EINECS 220-971-6
性質
化學式 H3NO4S
摩爾質量 113.09 g·mol−1
外觀 白色至米色固體[1]
密度 2.2 g/cm3[2]
熔點 210 °C（分解）[1]
溶解性（水） 675 g/L，緩慢分解[2]
溶解性 可溶於甲醇和DMSO[3]
不溶於非極性溶劑[3]
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

羥胺-O-磺酸是化學式 H3NO4S的無機化合物，可以由羥胺和發煙硫酸反應而成。[4]它是白色、可溶於水、易潮解的固體，以兩性離子+H3NOSO3−存在。[5]它被用作胺化試劑，也用於把醛轉化成腈，把環酮轉化成內酰胺，以及各種含氮雜環的合成。[5][6][7]

製備

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實驗室的羥胺-O-磺酸是由羥胺和發煙硫酸的反應製備的，[4]而工業生產羥胺-O-磺酸的生產過程也是這樣。[8]

(NH3OH)2SO4 + 2SO3 → 2H2NOSO3H + H2SO4

羥胺和氯磺酸反應也可以得到羥胺-O-磺酸[5]。

結構

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類似氨基磺酸（H3N+SO3−）和氨基酸，羥胺-O-磺酸在固態下以兩性離子 H3N+OSO3−的形式存在。[9]

反應

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羥胺-O-磺酸在鹼性環境下是親核體，在酸性條件下是親電體。[6][10]

Reaktivität of Hydroxylamine-O-sulfonsäure als Elektrophil und als Nukleophil
Reaktivität of Hydroxylamine-O-sulfonsäure als Elektrophil und als Nukleophil

胺化反應

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羥胺-O-磺酸和一級胺、二級胺反應會分別產生對應的肼。舉個例子，它和哌啶反應，生成N-氨基哌啶，產率96%。[11]

Synthesis of N-Aminopiperidin with HOSA
Synthesis of N-Aminopiperidin with HOSA

它和吡啶的反應則會生成1-氨基吡啶鎓鹽。[12]

Synthesis of 1-Aminopyridin with HOSA
Synthesis of 1-Aminopyridin with HOSA

苯並三唑被羥胺-O-磺酸N-胺化，產生1-氨基苯並三唑（主產物）和2-氨基苯並三唑。1-氨基苯並三唑被乙酸鉛(IV)氧化會產生苯炔，然後迅速二聚成聯苯烯。[13]

Synthesis of Benzyne and Biphenylene from 1-Aminobenzotriazole
Synthesis of Benzyne and Biphenylene from 1-Aminobenzotriazole

像是四唑的缺電子雜環化合物可以被羥胺-O-磺酸N-胺化，而更缺電子的5-硝基四唑則只能和更強的胺化試劑（如O-對甲苯磺酰基羥胺）反應。[14]

1-Aminotetrazol und 2-Aminotetrazol durch Aminierung of Tetrazol with HOSA
1-Aminotetrazol und 2-Aminotetrazol durch Aminierung of Tetrazol with HOSA

硫醚可以被羥胺-O-磺酸胺化成亞氨基硫醚（結構和亞碸相似但很不穩定），而膦則會被胺化成亞氨基膦（英語：phosphine imide）。[15]

Synthesis of Sulfiminen with HOSA
Synthesis of Sulfiminen with HOSA

羥胺-O-磺酸和亞磺酸鹽在乙酸鈉溶液中反應可以得到磺酰胺，產率很高。[16]

Synthesis of primären Sulfonamiden aus Sulfinaten
Synthesis of primären Sulfonamiden aus Sulfinaten

和羰基化合物的反應

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在室溫下，羥胺-O-磺酸和酮、醛的反應會產生對應的肟-O-磺酸或其鹽。[17]在更高溫下，醛肟-O-磺酸會和硫酸發生消去反應，生成腈。[18]

Reaktion of HOSA with Carbonylverbindungen
Reaktion of HOSA with Carbonylverbindungen

脂肪酮在同樣的條件下會產生酮肟，芳香酮則會通過貝克曼重排反應重排成酰胺。環酮和羥胺-O-磺酸在酸性條件（例如濃甲酸中）回流加熱幾個小時，可以得到內酰胺。[19]

2-Azacyclooctanon durch Reaktion of Cycloheptanon with HOSA
2-Azacyclooctanon durch Reaktion of Cycloheptanon with HOSA

在鹼性條件和一級胺存在下，羥胺-O-磺酸可以和醛、酮（例如環己酮）[20]反應生成二氮雜環丙烷，而二氮雜環丙烷很容易被氧化成更穩定的二氮雜環丙烯。

3,3-Pentamethylendiaziridin durch Reaktion of Cyclohexanon mit HOSA
3,3-Pentamethylendiaziridin durch Reaktion of Cyclohexanon mit HOSA

這個反應可用於生產取代的二氮雜環丙烷，並有對映選擇性。[21]

Synthesis of Diaziridinen with HOSA
Synthesis of Diaziridinen with HOSA

苯並異噁唑（英語：1,2-Benzisoxazole）可以由羥胺-O-磺酸和水楊醛反應而成，[22]而苯並異噁唑是抗精神病藥利培酮和帕利哌酮以及抗癲癇藥（英語：anticonvulsant）唑尼沙胺的母體化合物。

Synthesis of 1,2-Benzisoxazol aus Salicylaldehyd und HOSA
Synthesis of 1,2-Benzisoxazol aus Salicylaldehyd und HOSA

其它反應

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魯米諾/氯化亞鈷體系發出的光可以被羥胺-O-磺酸顯著增強。[23]

參考資料

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  1. ^ 1.0 1.1 來源：Sigma-Aldrich Co., product no. 480975 .
  2. ^ 2.0 2.1 Datenblatt Hydroxylamin-O-sulfonsäure zur Synthese [Hydroxylamin-O-sulfonsäure zur Synthese安全信息單（MSDS）] (PDF). Herstellers Merck （德語）. 
  3. ^ 3.0 3.1 Erdik, Ender; Saczewski, Jarosław, Hydroxylamine-O-sulfonic Acid, Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2013-04-22, doi:10.1002/047084289x.rh058.pub2 
  4. ^ 4.0 4.1 Matsuguma, Harold J.; Audrieth, Ludwig F.; Wehrmeister, Herbert L. Hydroxylamine-O-Sulfonic Acid. Inorganic Syntheses 5. 1957: 122–125. ISBN 9780470132364. doi:10.1002/9780470132364.ch32. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 Wiberg, Egon; Wiberg, Nils. Sulfur Compounds of Nitrogen. Inorganic Chemistry. Academic Press. 2001: 675–677. ISBN 978-0-12-352651-9. 
  6. ^ 6.0 6.1 Wallace, Raymond G. Hydroxylamine-O-sulfonic acid – a versatile synthetic reagent. Aldrichimica Acta. 1980, 13 (1): 3–11 [2022-09-08]. （原始內容存檔於2019-04-04）. 
  7. ^ Rademacher, P. Product Class 7: Hydrazines and Hydrazinium Salts (40.7.1.1.9.2 – Using Hydroxylamine-O-sulfonic Acids. Enders, Dieter; Schaumann, E. (編). Compounds with One Saturated Carbon–Heteroatom Bond: Amine N-Oxides, Haloamines, Hydroxylamines and Sulfur Analogues, and Hydrazines. Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations 40b. Georg Thieme Verlag. 2014: 1171. ISBN 978-3-13-172181-5. 
  8. ^ US patent 3281209,Wehrmeister, Herbert L. & Harold I. Yalowitz,「Process for the preparation of hydroxylamine-O-sulfonic acid」,發表於1966-10-25,發行於1966-10-25,指定於Commercial Solvents Corporation  （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
  9. ^ Baenziger, Norman C.; Belt, Roger F.; Goebel, Carol V. Crystal structure of hydroxylamine-O-sulfonic acid. Inorg. Chem. 1967, 6 (3): 511–514. doi:10.1021/ic50049a017. 
  10. ^ Erdik, Ender. Hydroxylamine-O-Sulfonic Acid. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001. ISBN 978-0-471-93623-7. doi:10.1002/047084289X.rh058. 
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  22. ^ D.S. Kemp; R.B. Woodward. The N-ethylbenzisoxazolium cation—I : Preparation and reactions with nucleophilic species. Tetrahedron. 1965, 21 (11): 3019–3035. doi:10.1016/S0040-4020(01)96921-2 （德語）. 
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