硫化

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高分子化學中,硫化(Vulcanization)指的是橡膠膠料通過生膠分子間交聯,生成具有三維網絡結構的硫化膠的過程。

含有雙鍵彈性體在工業上多採用有機硫化合物來進行硫化交聯,因此在橡膠工業中,「硫化」與「交聯」是同義詞。交聯的目的是為了使膠料具備高強度、高彈性、高耐磨、抗腐蝕等優良性能,消除永久形變,使橡膠在變形之後,能迅速並完全地恢復原狀。因為最早發現的交聯劑是硫磺,故得名「硫化」。

一般需經過硫化的橡膠品種有丁二烯氯丁二烯異戊二烯的1,4-聚合物——順丁異戊氯丁橡膠,以及共聚物丁苯丁基丁腈橡膠等。

具體過程[編輯]

二烯烴類化合物在經過聚合後,主要生成的是線形的高分子長鏈。這樣的橡膠通常性能較差,不易成型,受熱變軟,遇冷變硬變脆,容易磨損和老化。硫化是對橡膠性能進行改良的一種過程。在這個過程中,線性結構的大分子發生交聯生成具有三維立體網狀結構的分子,穩定了分子的立體結構,從而使橡膠的彈性、強度等諸多性能都得到增強。

單以作為二烯烴聚合物的交聯劑時,實驗表明自由基引發劑阻聚劑都對反應沒有影響,電子順磁共振也未檢測出自由基,而相反,有機酸鹼和介電常數大的溶劑卻能加速硫化的過程,從而說明該硫化過程是一個離子型連鎖反應。一般認為,硫化過程的第一步是聚合物的雙鍵與極化後的硫或硫離子對反應,形成一個環狀的離子。鋶離子從聚合物鏈奪取氫原子,使後者生成烯丙基碳正離子。該碳正離子先與硫反應,然後再與大分子的雙鍵加成,從而產生交聯。之後再發生一個氫轉移,繼續與大分子反應,從而再生出碳正離子,推動反應一直進行下去。硫化後的分子結構大致如下:

Vulcanisation.GIF

加速硫化[編輯]

用硫單獨對聚二烯烴進行硫化時,硫化速度相當慢,通常需要幾小時才能完成,效率也較低,只有40~50%的硫能有效地達到交聯的目的。而其他的硫,主要浪費在大分子的分子間相鄰雙交聯(實際上只起到單交聯的作用),以及分子內的硫化成環上。所以實際生產時,常常需要加入促進劑,來加快硫化的速率以及提高硫化的效率。促進劑主要是有機硫化合物,特別是二硫化物多硫化物,例如四甲基秋蘭姆二硫化物二甲基二硫代氨基甲酸鋅2-巰基苯並噻唑苯並噻唑二硫化物。少數不含硫的化合物,如二苯胍類或烏洛托品,也可作為促進劑。

促進劑一般還需要與金屬氧化物脂肪酸等活化劑連用,使效率達到最大。最常用的活化劑是氧化鋅硬脂酸

雖然加速硫化的具體機理目前還不清楚,但加速硫化的效果是顯著的。原來用硫需要用數小時才能完成的硫化,在促進劑和活化劑的作用下幾分鐘內就可以完成。反應的效率也有所提高,硫的浪費程度大大降低,有些時候促進劑和活化劑體系的交聯效率可達到每交聯略少於2個硫原子,大多數交聯是單硫鍵和雙硫鍵,甚少相鄰雙交聯和硫環。

參見[編輯]

參考資料[編輯]