光化學

帶有汞蒸氣燈的光化學浸入式反應器 (50 mL)

光化學（英語：photochemistry），是化學的一個分支，是一門研究物質因受光的影響而產生化學效應的學科。這裡的光通常指紫外光或可見光。光化學與其他化學的本質區別在於光化學涉及激發態。

歷史

最早進行光化學研究的學者是義大利化學家賈科莫·恰米奇安，從1886年開始，他與義大利化學家Paolo Silber共同完成了「苯醌向對苯二酚的轉化」以及「硝基苯在醇溶液中的光化學作用」等研究，他也可被認為是太陽能電池板之父。在1912年的第8屆國際應用化學大會上，他以「光化學的未來」為題發表了一篇演講，展望了光化學在未來可能起到的重要作用。

定義

光化學的定義有不同的表述。C. H. Wells認為，光化學研究的是「吸收了紫外光或可見光的分子所經歷的化學行為和物理過程」。N. J. Turro則認為「光化學研究的是電子激發態分子的化學行為和物理過程」。由於電子激發態通常由分子吸收紫外光或可見光形成，所以上述兩種定義的實質是一樣的。

激發態

主條目：激發態

激發態，即電子激發態。當分子中的電子排布不完全遵從構造原理時，則稱此分子處於激發態。物質的基態分子吸收了可見光或紫外光後，其電子會被激發，躍遷到更高的能級，形成處於激發態的分子。物質和光的能量都是量子化的，也就是說其能量只能取特定的值。因此，物質可以吸收具有特定能量的光子到達具有特定能量的激發態。相應地，激發態也可以通過各種方式失去多餘的能量回到基態。

激發態的形成

主條目：吸收 (光學)

當一個光子的能量大於或等於兩個分子軌道間的能量差時，分子可以吸收這個光子，產生處於激發態的分子。這一過程需要遵從光化學第一定律。普通光引起的吸收過程還要遵循光化學第二定律，但雷射引發的吸收過程有可能引發雙光子效應，亦即光化學第二定律不再嚴格適用。

物質吸收光的能力可以用摩爾消光係數表徵。這一能力與化合物發生躍遷的概率有關。而躍遷發生的概率由躍遷選擇規則決定，但由於分子運動、旋軌耦合和旋旋耦合等因素，躍遷選擇規則並不完全適用。

單重態和三重態

參見：自旋 § 自旋投影量子數與自旋多重態

單重態，也稱單線態，指的是自旋多重性為1的分子。單重態分子的能級在磁場中不裂分，在光譜中只能看到一條能級線。絕大多數分子的基態是單重態。

三重態，也稱三線態，指的是自旋多重性為3的分子。三重態分子的能級在磁場中裂分，在光譜中原來的一條能級線裂分為三條線。當分子中含有兩個未配對的、自旋方向相同的電子時，該分子處於三重態。

激發態的失活

這些激發態的壽命較短，會在非常短的時間內失去多餘的能量回到基態構型，這個過程可以通過不同途徑完成。

激發態的物理失活

如果失活過程中分子回到了其原始的基態，那麼就是一個物理失活過程。物理失活過程可以分為：

1. 分子內過程
   • 輻射躍遷：在分子從激發態變為基態的過程中發射電磁輻射的躍遷。即發光過程，包括螢光、磷光和延時螢光。
   • 非輻射躍遷：在失活過程中不發無線電磁輻射的躍遷。包括內轉換和系間竄越。
2. 分子間過程
   • 振動弛豫：當分子具有多餘的振動能時，將會快速地相互碰撞或與溶劑分子碰撞，從而生成某一電子能級的最低振動能級的分子，這一過程成為振動弛豫。
   • 能量轉移：此過程中，一個電子激發態分子（給體）將能量傳遞給另外一個分子（受體）從而變成更低電子能級的狀態，相應地，受體分子變成更高的電子能態。受體又稱猝滅劑，給體又稱敏化劑。
   • 電子轉移：此過程中一個光激發的給體分子與基態的受體分子相互作用，從而形成一個離子對。這個離子對有可能發生反向電子轉移，從而使激發態給體猝滅。

激發態的化學失活

參見：光化學 § 有機光化學

如果失活過程中形成了新的分子，則是化學失活過程。

雅布隆斯基圖

雅布隆斯基圖（英文：Jablonski Diagram）是分子激發和失活過程的圖示表示。

研究內容

有機光化學

• 烯烴光化學
• 芳烴光化學
• 羰基化合物光化學
• 共軛烯酮光化學
• 偶氮化合物光化學
• 重氮化合物光化學
• 疊氮化合物光化學
• 有機硫化物光化學
• 光敏氧化反應

光催化

研究物質因受光的影響而產生催化效應的一個學科。如TiO₂是最常用的光催化劑，它無毒、價廉、抗腐蝕並具有較高的催化活性。

參考文獻

書籍

1. 張建成; 王奪元. 现代光化学. 北京: 化學工業出版社. [2006-09]. ISBN 7-5025-8947-3 （中文（簡體））. 
2. Wardle, Brian. Principles and Applications of Photochemistry. John Wiley and Sons. 2010. ISBN 9780470014936 （英語）.