系綜

在統計物理中，系綜（英語：ensemble）代表一定條件下一個體系的大量可能狀態的集合。也就是說，系綜是系統狀態的一個機率分布。對一相同性質的體系，其微觀狀態（比如每個粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。（實際上，對於一個宏觀體系，所有可能的微觀狀態數是天文數字。）在機率論和數理統計的文獻中，使用「機率空間」指代相同的概念。

統計物理的一個原理（各態歷經原理）是：對於一個處於平衡的體系，物理量的時間平均，等於對對應系綜里所有體系進行平均的結果。

體系的平衡態的物理性質可以對不同的微觀狀態求和來得到。系綜的概念是由約西亞·吉布斯在1878年提出的。

常用的系綜有：

• 微正則系綜（microcanonical ensemble）：系綜里的每個體系具有相同的能量（通常每個體系的粒子數和體積也是相同的）。
• 正則系綜 （canonical ensemble）：系綜里的各體系可以和外界環境交換能量（每個體系的粒子數和體積仍然是固定且相同的），但系綜內各體系有相同的溫度。
• 巨正則系綜（grand canonical ensemble）：正則系綜的推廣，各體系可以和外界環境交換能量和粒子，但系綜內各個體系有相同的溫度和化學勢。
• 等溫等壓系綜（isothermal-isobaric ensemble）：正則系綜的推廣，各體系可以和外界環境交換能量和體積，但系綜內各個體系有相同的溫度和壓力。

在系綜中，物理量的變化範圍（fluctuation）與其本身大小的比值會隨著體系變大而減小。於是，對於一個宏觀體系，從各種系綜計算出的物理量的差異將趨向於零。

配分函數

配分函數是系綜里所有可能微觀態的加權和，每個微觀態的權重是它在系綜裡面出現的（沒有歸一化的）機率。這個機率是由不同的系綜決定的。比如對於微正則系綜，如果微觀態能量$E\,$正好是系綜規定的能量$E_{0}\,$，那麼機率為1；否則為零。

$\Omega (E_{0})=\sum \delta (E-E_{0})$

對於正則系綜，這個機率是$\exp(-\beta E)\,$。其中$\beta =1/k_{B}T\,$是代表正則系綜的一個參數，$k_{B}\,$是波茲曼常數(Boltzmann constant)，$T\,$是溫度。

$Z(\beta )=\sum \exp(-\beta E)$

巨正則系綜由兩個參數決定，$\beta$和逸速度$z\,$（或者是化學勢$\mu =k_{B}T\ln z\,$）。$\beta \,$和$z\,$是相互獨立的。一個控制能量交換，另一個控制粒子交換。

$\Xi (\beta ,z)=\sum _{N=0}^{\infty }\sum z^{N}\exp(-\beta E)$

等溫等壓系綜由$\beta \,$和壓力$p\,$決定。

$\Delta (\beta ,p)=\sum \exp(-\beta (E+pV))$

許多物理量可以從對於配分函數的導數中求得。比如在正則系綜中，平均能量是$\ln Z\,$是對$-\beta \,$ 導數。

$\langle E\rangle =-\partial \ln Z/\partial \beta$

不同系綜的配分函數的對數往往對應於不同的熱力學量。比如微正則系綜對應熵；正則系綜對應亥姆霍茲自由能；巨正則系綜對應壓力和體積的乘積；等溫等壓系綜對應吉布斯能。

參考

• 統計物理
• 微正則系綜
• 正則系綜
• 巨正則系綜
• 等溫等壓系綜
• 路徑積分