环加成反应

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环加成反应(英文:Cycloaddition)是两个或多个不饱和化合物(或同一化合物的不同部分)结合生成环状加合物,并伴随有系统总键级数减少的化学反应。[1]它可以是周环反应或非协同分步反应。逆过程称为环消除反应

环加成反应的两种主要类型是狄尔斯-阿尔德反应1,3-偶极环加成反应

根据前线轨道理论,两个分子之间的环加成反应符合以下几点:

  1. 环加成反应中起决定作用的是一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO。电子在反应过程中,从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。这主要是由于反键效应的缘故,使得两个HOMO相互作用时体系的能量升高,而在LUMO与HOMO作用时体系能量降低,趋于稳定;
  2. 在形成新的σ键时,两个起作用的轨道必须发生同位相的重叠。同位相重叠使能量降低,互相吸引,而异位相重叠使能量升高,产生排斥作用;
  3. 相互作用的两个轨道能量必须接近,而且能量越接近,反应就越容易进行。这是因为能差的减小会使新形成的成键轨道能级降低,从而使体系的能量降低值增大,体系趋于稳定。

分类[编辑]

环加成反应有两种分类方法。一种是根据参加反应的原子数标记,写为( i + j + ... )\,的形式。ij等是参加反应的每个分子或某个分子的不同部分提供的原子数,反应后形成的新环含有的原子数应为i+j+...。例如,狄尔斯-阿尔德反应记为(4+2)环加成反应,1,3-偶极环加成反应(如烯烃臭氧化反应的第一步加成)记为(3+2)环加成反应。

第二种是IUPAC鼓励的分类方法,也就是按照参加反应的电子数来标记,写为[ i + j + ... ]\,。在这种命名方法下,降冰片二烯与活化炔烃的反应记为[2+2+2]环加成反应,狄尔斯-阿尔德反应记为[4+2]环加成反应,而烯烃臭氧化的第一步反应则记为[2+2]环加成反应。此外,还可以进一步用下标表明反应的其他性质。a代表异面,s代表同面,写在数字的后下方;轨道性质(σ、π、n)写在数字的前下方。这样,狄尔斯-阿尔德反应便可记作[ _{\pi} 4_{s} + _{\pi} 2_s]\,,表明一个反应物给出4个π电子,另一个反应物给出2个π电子,它们发生的是同面-同面加成。

反应机理[编辑]

在加热时发生环加成反应的原料多为(4n+2)体系,受轨道对称性影响,反应以同面-同面加成或异面-异面加成(少见)进行。同面指π键同一侧的两个轨道瓣进行反应,异面对应异侧。少数4n体系反应物的环加成反应是允许的。它们为同面-异面加成机理,例如在烯酮的二聚反应中,烯酮正交的p轨道促使交叉中间体的生成,使得反应可以进行,生成产物二烯酮

4n体系底物可以在受光作用下,HOMO(π成键轨道)的一个电子被激发到LUMO(π*反键)上,这样激发态的HOMO与基态的LUMO波相符合,可以发生同面-同面加成。下面肉桂酸受光激发二聚为环丁烷衍生物的反应便是一个例子。[2]

肉桂酸二聚

一般地讲,环加成反应具有以下选择性规则:

参加反应的π电子数之和 4n+2 4n
同面-同面 Δ hν Δ hν
允许 禁阻 禁阻 允许
同面-异面 Δ hν Δ hν
禁阻 允许 允许 禁阻
注:“允许”指“对称性允许”,“禁阻”指“对称性禁阻”。


以上规则只表明反应按照协同机理进行的活化能大小,并不排除反应按照其他机理进行。例如,按反应选择性规则,(2+2)环加成反应在加热时是对称性禁阻的,但二氟二氯乙烯在200°C时形成四氟四氯环丁烷似乎与以上规则相矛盾。实际上,该反应是通过一个双自由基的反应中间体进行的,并不经由协同机理。这也是很多(2+2)环化反应看上去不符合选择性规则的原因。

有些具有张力的环丙烷环系,由于具有显著的π键性质,也可以发生环加成反应。例如下图中的四环庚烷DMAD的反应:

四环庚烷与DMAD反应

“表环加成”[编辑]

有些金属催化的环加成反应属于多步的非协同反应,因此被称为“表环加成反应”(Formal cycloaddition),以将它们与一步完成的周环反应相区别。一般来讲,表环加成反应包括的情况有:反应中间体为带有电荷或为自由基;产物由多步反应得到。下面便是一个表[3+3]环加成反应,反应物是一个环状α,β-不饱和酮和一个烯胺,在正丁基锂作用下,发生烯胺烷基化1,2-加成连续反应,得到类似于环加成的产物。[3]

分子间表[3+3]环加成反应

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ IUPAC金色书对“环加成反应”的定义:[1]
  2. ^ Hein, Sara M. An Exploration of a Photochemical Pericyclic Reaction Using NMR Data. Journal of Chemical Education. 2006-06, 83: 940 – 942. 
  3. ^ Movassaghi, Mohammad; Bin Chen. Stereoselective Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction of Cyclic Enamines and Enones. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 565 – 568. doi:10.1002/anie.200603302.