正丁基锂

维基百科,自由的百科全书
跳转至: 导航搜索
丁基鋰
IUPAC名
butyllithium, tetra-μ3-butyl-tetralithium
别名 NBL,BuLi,1-鋰代丁烷
识别
CAS号 109-72-8
SMILES
性质
化学式 C4H9Li
摩尔质量 64.05 g·mol⁻¹
外观 無色晶體(不穩定)
通常以溶液形式儲存
密度 0.68 g/cm3(依溶劑而異)
熔点 -76 °C (197 K)(依溶劑而異)
沸点 分解
溶解性 劇烈反應
溶解性乙醚 可溶
pKa >35
结构
分子构型 溶液中為四聚物
偶极矩 0 D
危险性
主要危害 在空氣中自燃
分解產生腐蝕性LiOH
相关物质
相关有機鋰化合物 仲丁基鋰叔丁基鋰
己基鋰甲基鋰
相关化学品 氫氧化鋰
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。
丁基鋰的庚烷溶液。

正丁基鋰(英文簡稱BuLi),常简称为丁基鋰,是最重要的有機鋰化合物。其被廣泛使用於彈性聚合物聚丁二烯苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂(SBS)的聚合起始劑。也常在工業上與實驗室中,用於有機合成中的強鹼超強鹼)。

正丁基鋰通常以烷烴溶液(如戊烷己烷庚烷溶液)的形式販售。

雖然正丁基鋰本身為一種無色固體,但通常以淡黃色烷烴溶液的形式出現。這種溶液若保存得當能無限期保存,[1]但實際上通常會隨時間緩慢分解,產生氫化鋰的白色細粉狀沉澱,溶液顏色並轉為橘色。

結構與鍵結[编辑]

正丁基锂的結構簡式

正丁基鋰在固態與大部分溶劑中,均以原子簇的形式存在。有機鋰化合物通常有聚集的傾向。正丁基鋰的原子簇,是由鋰和丁基末端的碳以離域共價鍵結合。[2]以正丁基鋰為例,原子簇為四聚體(在中)或六聚體(在環己烷中)。其四聚體形成扭曲的立方烷結構,其中鋰與CH2R基的末端碳位於交錯的頂點上。也可視為Li4的正四面體與[CH2R]4的正四面體互相交錯而成的結構。原子簇內的鍵結類似乙硼烷,但因包含八個原子而更為複雜。由於正丁基鋰缺乏電子的特性,對路易斯鹼具有高度反應性。

由於碳(2.55)與鋰(0.98)電負度的巨大差異,C-Li鍵是高度極性的,電荷分離度估計約在55-95%。因此在實際用途上,正丁基鋰通常可當作丁基陰離子n-Bu與鋰陽離子Li+,儘管這是不正確的:正丁基鋰並不是離子化合物

製備[编辑]

標準的正丁基鋰製備方式,是將溴丁烷氯丁烷與金属反應:[1]

2 Li + C4H9X → C4H9Li + LiX
X = Cl, Br

此反應中的鋰含有1-3%的。反應使用的溶劑可為環己烷乙醚。當使用溴丁烷為起始物時,產物為一均勻的溶液,含有溴化鋰及正丁基鋰的混合原子簇;而正丁基鋰與氯化鋰形成較弱的錯合物,故若使用氯丁烷為起始物,會產生氯化鋰的沉澱。

反應[编辑]

正丁基鋰是一種強鹼,但依反應物的不同,也可作為強親核劑還原劑。正丁基鋰中的鋰核心易與非質子性路易斯鹼,如醚與叔胺結合,使原子簇解聚。當作為一種強鹼使用時,此反應通常稱為金屬化反應(metalation)。反應通常於四氫呋喃乙醚中進行,因為醚類是有機鋰衍生物的優良溶劑(見下文)。

金屬化反應[编辑]

正丁基鋰最有用的化學性質之一,是它能將許多弱布朗斯特酸去除質子。叔丁基鋰仲丁基鋰的鹼性更強。正丁基鋰可將許多種碳-氫鍵去除質子,尤其當共軛鹼可由電子離域化作用或雜原子(非碳原子)所穩定時。例子包括末端H-CC-R)、甲基硫醚H-CH2SR)、硫縮醛H-CH(SR)2,如二硫烷)、甲基H-CH2PR2)、呋喃噻吩二茂鐵(Fe(H-C5H4)(C5H5)等。[3]去除質子反應產物丁烷的高穩定性與揮發性帶來使用上的方便,但在大規模反應中,也會因產生大量易燃氣體而成為問題。

LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li

正丁基鋰的動力學鹼性強度受到溶劑與共溶劑的影響。能與Li+形成錯合物的配體,如四氫呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷醯胺(HMPA)及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)能使Li-C鍵結更為極性化,故能增進金屬化反應的速率。這些錯合物亦對鋰化反應產物的分離有所助益,如著名的例子二鋰代二茂鐵。

Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2

Schlosser鹼是一種混合正丁基鋰與叔丁氧鉀的超強鹼。在動力學上此鹼的反應性比正丁基鋰更佳,因此常被用於較為困難的金屬化反應。丁氧基陰離子與鋰形成錯合物,因此產生了比鋰試劑反應性更高的丁基鉀

使用正丁基鋰為鹼的一個實例是胺基碳酸二甲酯的加成,其中正丁基鋰扮演將胺去除質子的角色:

n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH

鹵素-鋰交換[编辑]

正丁基鋰與一些有機溴化物與碘化物發生置換反應,產生對應的有機鋰衍生物。此反應通常無法對有機氯化物或氟化物進行:

C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)

此反應在製備許多有機鋰化合物上非常實用,尤其是芳基鋰與某些乙烯基鋰。然而,此反應的實用性依然嚴重受到限制,由於反應混合物中的丁基溴與丁基碘,會與新產生的有機鋰化合物反應。另外正丁基鋰亦可當作鹼,以脫鹵化氫反應與置換反應競爭:

C4H9Br + RLi → C4H9R + LiBr
2C4H9Li + R'CH=CHBr → 2C4H10 + R'C≡CLi + LiBr

由於碘-鋰交換的速率比溴-鋰交換高數個數量級,當使用RI時這些副反應的傾向比使用RBr大幅降低。因此芳基、乙烯基與伯烷基碘是較佳的選擇,而通常使用叔丁基鋰而非正丁基鋰為試劑,因為產生的叔丁基碘會迅速與叔丁基鋰發生脫鹵化氫反應而消耗掉(因此需要2當量的叔丁基鋰)。另外,乙烯基鋰也可由乙烯基鹵化物(如環己烯基氯)與鋰金屬直接反應,或經由錫-鋰交換而產生(見下一章節)。[1]

轉換金屬反應[编辑]

轉換金屬反應是一類與此相關的反應,顧名思義,是兩種有機金屬化合物交換金屬的反應。許多此類反應包含鋰與的交換:

C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr
其中Ar代表芳基,Me代表甲基

在製備有機鋰化合物時,錫-鋰交換反應與鹵素-鋰交換反應相比,有一個重要的優點,因為產物中的錫化合物(如上述例子中的C4H9SnMe3)對鋰試劑的反應性比對應的鹵化物(如C4H9Br或C4H9I)低很多。其他可進行此類轉換反應的金屬類金屬包括有機化物。

羰基加成[编辑]

包括正丁基鋰在內的有機鋰化合物,可被用於某些的合成。一種合成途徑是使用有機鋰與雙取代醯胺反應:

R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1

碳鋰化反應[编辑]

正丁基鋰能與某些活化的末端烯烴,如苯乙烯丁二烯甚至乙烯進行加成反應,產生新的有機鋰化合物。此反應是商業上應用丁基鋰製造聚苯乙烯聚丁二烯的基礎:

C4H9Li + CH2=CH-C6H5 → C4H9-CH2-CH(Li)-C6H5

四氫呋喃的分解[编辑]

四氫呋喃能被正丁基鋰去除與氧相鄰的四個質子之一,尤其在TMEDA的存在下反應更易進行。此反應消耗正丁基鋰並產生丁烷,並引發環加成反應的逆反應,產生乙醛烯醇盐乙烯。因此以四氫呋喃為溶劑的正丁基鋰反應,通常在低溫(如-78 °C,可由乾冰丙酮的混合冰浴簡易產生)下進行。稍高的溫度(-25 °C甚至-15 °C)亦有所使用。

熱分解[编辑]

當正丁基鋰加熱時,發生與其他具有β氫的有機鋰化合物相似的反應,脫去β氫陰離子並產生1-丁烯與氫化鋰:

C4H9Li -Δ→ LiH + CH3CH2CH=CH2

安全[编辑]

在合理的化學認知中,正丁基鋰必須在惰性氣體的密封系統中儲存與使用,以防止試劑失去活性並維持安全。正丁基鋰與水劇烈反應:

C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH

正丁基鋰亦與二氧化碳反應,產生戊酸鋰:

C4H9Li + CO2 → C4H9CO2Li

叔丁基鋰極易與空氣與水分反應,其水解反應放出的熱量足夠點燃溶劑(通常為四氫呋喃、乙醚或己烷),因此當接觸空氣時便會點燃。在某些情況下(如針頭中),正丁基鋰由於產生鋰的氧化物與氫氧化物作為屏障,可能會自行隔絕空氣,阻止進一步與氧氣反應。這種情況類似在金屬表面形成的氧化層。叔丁基鋰具有自燃性,而正丁基鋰則無,但為防止分解仍應於乾燥的氮氣中使用。

參考資料[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Brandsma, L.; Verkraijsse, H. D. Preparative Polar Organometallic Chemistry I. Berlin: Springer-Verlag. 1987. ISBN 3-540-16916-4. 
  2. ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6
  3. ^ Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, U. T. The Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene - A Retraction and an Improvement. Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 512: 219–224. doi:10.1016/0022-328X(95)05914-B. 

參見[编辑]

外部連結[编辑]