超共轭效应

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超共轭效应:π轨道和σ轨道的重叠使整个系统变得更稳定。

超共轭效应有机化学中是指一个σ键里的电子(通常是C-H或C-C)和一个临近的半满或全空的非键p軌道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的相互作用,该相互作用能够使整个体系变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。[1]对于一个碳正离子来说,只有位于正电荷β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。

历史[编辑]

1939年,罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。[2] 他观察到随着上的烷烃增多,吸收光谱移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见,例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的氢化热较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前,人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应

应用[编辑]

超共轭也可以解释很多其他的化学现象,例如端基异构效应偏转效应β-硅效应环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导,交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释,而不是老的教科书提到的位阻效应[3][4]

对化学性质的影响[编辑]

超共轭效应能影响分子的结构与化学性质,主要体现在:[5][6]

  1. 键长:超共轭效应使σ键键长变短。例如,1,3-丁二烯丙炔中C–C单键键长均为1.46Å,小于一般的C-C单键键长。对于1,3-丁二烯,可由电子离域解释,而丙炔无交叉的C-C双键,没有离域大π键,其C–C单键键长小于一般值是炔基的π键与甲基C-H键的σ-π超共轭导致的。
  2. 偶极矩1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶极矩大得多,这可能是氯仿中氯的p轨道与C-H键之间的超共轭减小了电子偏向氯的程度的缘故。
  3. 生成热:有超共轭效应的分子,生成热大于键能的总和;丙烯的氢化热小于乙烯,1-丁烯氢化热大于丙烯。
  4. 碳正离子的稳定性:(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+。C–C σ键可自由旋转,碳正离子β位的C-H键能与其空p轨道发生σ-p超共轭而使其稳定。能发生超共轭的C-H键越多,碳正离子越稳定。

参见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ Organic chemistry John McMurry 2nd edition ISBN 0534079687
  2. ^ Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys. -- May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352 doi:10.1063/1.1750446
  3. ^ Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane Pophristic, V. & Goodman, L. Nature 411, 565–568 (2001)Abstract
  4. ^ Chemistry: A new twist on molecular shape Frank Weinhold Nature 411, 539-541 (31 May 2001) Abstract
  5. ^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001. 
  6. ^ Schmeising, H.N.; 等. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2.