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有机钼化学

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有机钼化学，是一门专门研究包含碳-钼键的化合物（有机钼化合物）的化学的学科，是有机金属化学的分支。钼、钨这些较重的6族元素会生成与有机铬化合物相似的有机金属化合物，但通常钼与钨会有更高的氧化数。[1]

Mo(0)或更低价态的化合物

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于六羰基钼中，钼是零价的，是很多衍生物的前体。它可以跟有机锂试剂反应，生成酰基阴离子(anionic acyls)。此阴离子可以发生O-烷基化反应，生成Fischer卡宾。此外，六羰基钼可以跟芳烃反应，生成具有钢琴凳（piano stool）几何构型的配合物，例如均三甲苯三羰基钼。环庚三烯三羰基钼可以跟三苯甲烷的盐反应，生成环庚三烯基配合物。[2]反应式如下：

均三甲苯三羰基钼的结构

环庚三烯三羰基钼的结构

六羰基钼可被还原，生成 [Mo(CO)5]2−，其中钼为负二价。[3] 不含CO的零价钼化合物比羰基化合物更具还原性，在动力学上亦更不稳定。[4]

Mo(II)的化合物

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六羰基钼的卤化可制备钼羰基卤化物，它也可以用来制备其他化合物。[5]同时，六羰基钼和乙酸反应可以得到乙酸钼(II)，反应中羰基被乙酸根取代，放出一氧化碳，钼从零价氧化至正二价。[6][7]反应式如下：

乙酸钼(II)跟甲基锂反应可生成。

Mo(IV)的化合物

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二氯化二茂钼、二氢化二茂钼等化合物中，钼是四价。

Mo(V)、Mo(VI)的化合物

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、以及是已知的物种。[8]

用于烯烃复分解反应的施罗克催化剂内含Mo(VI)。[9]然而，用施罗克标准的方法来制备这些催化剂是有问题的。下图的物种17在室温下是活泼的。[10]

原本设计用来计量裂解氮的相关前体18有更多用途。[11][12]实际上，当配合物18与二氯甲烷在甲苯中作用，主要生成配合物19与20。[13]而当配合物18跟1,1-二氯乙烷反应，胺等极性基团可被运用，而这些基团是可以钝化具有路易斯酸性的配合物，如 Schrock 配合物。基于这发现，Moore 和其他人尝试以其他偕二氯烷烃作活化剂，以延长这些催化剂的寿命。[14]加入镁金属可以将副产物氯化物重新转化为反应物。同时，以对硝基苯酚等缺电子的配体取代原先配体，可以得到一个非常活泼的催化剂22。它在很多范畴都非常有效，尤其是在聚合物化学与材料科学两个领域。[15]此外，以三齿配体醇解配合物21，可延长化合物的寿命，亦可扩阔可用受体的范围。[16]

但即使配合物18有很多好处，它其实不仅对氧化与水解敏感，而且非常活泼，连氮气分子都可以裂解，因此要小心使用。

应用

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有机钼化合物是可用作烯烃复分解[17]、炔烃复分解反应[18]的催化剂。

Some commercially available Schrock catalysts.
Some commercially available Schrock catalysts.

在考夫曼烯化反应中，三氯化钼与甲基锂反应生成一个配合物，将醛、酮转变为亚甲基烯烃。[19]

参考资料

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  1. ^ Poli, R. High oxidation state organomolybdenum and organotungsten chemistry in protic environments (PDF). Coord. Chem. Rev. 2008, 252 (15–17): 1592–1612 [2022-08-29]. doi:10.1016/j.ccr.2007.11.029. （原始内容存档 (PDF)于2022-02-06）. 
  2. ^ Green M. L. H., Ng D. K. P. Cycloheptatriene and -enyl Complexes of the Early Transition Metals. Chemical Reviews. 1995, 95 (2): 439–73. doi:10.1021/cr00034a006. 
  3. ^ Ellis, J. E. Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)4]2− to [Hf(CO)6]2− and Beyond. Organometallics. 2003, 22 (17): 3322–3338. doi:10.1021/om030105l. 
  4. ^ Flower, K. R. Molybdenum Compounds without CO or Isonitrile Ligands. Mingos, D. Michael P.; Crabtree, Robert H. (编). Comprehensive Organometallic Chemistry III 5: 513–595. 2007. ISBN 9780080450476. doi:10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. 
  5. ^ Joseph L. Templeton "Four-Electron Alkyne Ligands in Molybdenum(II) and Tungsten(II) Complexes" Advances in Organometallic Chemistry 1989, Volume 29, Pages 1–100.doi:10.1016/S0065-3055(08)60352-4
  6. ^ Brignole, Alicia B.; Cotton, F. A.; Dori, Z.; Dori, Z.; Dori, Z.; Wilkinson, G. Rhenium and Molybdenum Compounds Containing Quadruple Bonds: 81–89. 2007. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132449.ch15. 
  7. ^ Pence, Laura E.; Weisgerber, Amy M.; Maounis, Florence A. Synthesis of Molybdenum-Molybdenum Quadruple Bonds: A Multistep Advanced Synthesis Laboratory Experiment. Journal of Chemical Education. 1999, 76 (3): 404. ISSN 0021-9584. doi:10.1021/ed076p404. 
  8. ^ Flower, K. R. Molybdenum Compounds without CO or Isonitrile Ligands. Mingos, D. Michael P.; Crabtree, Robert H. (编). Comprehensive Organometallic Chemistry III 5: 513–595. 2007. ISBN 9780080450476. doi:10.1016/B0-08-045047-4/00072-8. 
  9. ^ R.R. Schrock. High-oxidation-state molybdenum and tungsten alkylidene complexes. Acc. Chem. Res. 1986, 19 (11): 342–348. doi:10.1021/ar00131a003. 
  10. ^ Tsai, Yi-Chou; Cummins, Christopher C. Facile Synthesis of Trialkoxymolybdenum(VI) Alkylidyne Complexes for Alkyne Metathesis. Organometallics. 2000, 19 (25): 5260 [2022-08-30]. doi:10.1021/om000644f. （原始内容存档于2022-02-06）. 
  11. ^ Cummins, Christopher C. Reductive cleavage and related reactions leading to molybdenum–element multiple bonds: new pathways offered by three-coordinate molybdenum(III). Chemical Communications. 1998, (17): 1777–1786 [2022-08-30]. doi:10.1039/A802402B. （原始内容存档于2022-06-20）. 
  12. ^ Fürstner, Alois. Mo[N(t-Bu)(Ar)]3 Complexes As Catalyst Precursors: In Situ Activation and Application to Metathesis Reactions of Alkynes and Diynes. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (40): 9453 [2022-08-30]. doi:10.1021/ja991340r. （原始内容存档于2022-09-26）. 
  13. ^ Agapie, Theodor. Methine (CH) Transfer via a Chlorine Atom Abstraction/Benzene-Elimination Strategy: Molybdenum Methylidyne Synthesis and Elaboration to a Phosphaisocyanide Complex. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (11): 2412–2413 [2022-08-30]. PMID 11890770. doi:10.1021/ja017278r. （原始内容存档于2022-02-06）. 
  14. ^ Zhang, Wei; Moore, Jeffrey. Highly Active Trialkoxymolybdenum(VI) Alkylidyne Catalysts Synthesized by a Reductive Recycle Strategy. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (1): 329–335 [2022-08-30]. PMID 14709099. doi:10.1021/ja0379868. （原始内容存档于2022-09-24）. 
  15. ^ Zhang, Wei; Moore, Jeffrey. Synthesis of Poly(2,5-thienyleneethynylene)s by Alkyne Metathesis. Macromolecules. 2004, 37 (11): 3973 [2022-08-30]. Bibcode:2004MaMol..37.3973Z. doi:10.1021/ma049371g. （原始内容存档于2022-02-06）. 
  16. ^ Zhang, Wei. Introducing A Podand Motif to Alkyne Metathesis Catalyst Design: A Highly Active Multidentate Molybdenum(VI) Catalyst that Resists Alkyne Polymerization. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (15): 3435–3438 [2022-08-30]. PMID 21394862. doi:10.1002/anie.201007559. （原始内容存档于2022-02-06）. 
  17. ^ R.R. Schrock. High-oxidation-state molybdenum and tungsten alkylidene complexes. Acc. Chem. Res. 1986, 19 (11): 342–348. doi:10.1021/ar00131a003. 
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  19. ^ Kauffmann, T. Organomolybdenum and organotungsten reagents. 7. Novel reactions of organomolybdenum and organotungsten compounds: additive-reductive carbonyl dimerization, spontaneous transformation of methyl ligands into μ-methylene ligands, and selective carbonylmethylenation. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36: 1259–1275. doi:10.1002/anie.199712581. 

参见

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