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砷酸

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砷酸
结构
球棍模型
IUPAC名
Arsenic acid, arsoric acid
识别
CAS号 7778-39-4  checkY
ChemSpider 229
SMILES
 
  • O=[As](O)(O)O
InChI
 
  • 1/AsH3O4/c2-1(3,4)5/h(H3,2,3,4,5)
InChIKey DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYAY
ChEBI 18231
RTECS CG0700000
KEGG C01478
性质
化学式 H3AsO4
摩尔质量 141.94 g/mol g·mol⁻¹
外观 白色半透明潮解晶体
密度 2.5 g/cm3
熔点 35.5 °C(309 K)
沸点 ≥ 100 °C 分解
溶解性 16.7 g/100 mL
溶解性 溶于乙醇
pKa 2.19, 6.94, 11.5
结构
分子构型 四面体
危险性
警示术语 R:R23/25, R45, R50/53
安全术语 S:S53, S45, S60, S61
欧盟分类 剧毒 T+腐蚀性 C有害环境物质 N
NFPA 704
0
4
0
 
闪点 不可燃
相关物质
其他阴离子 磷酸
其他阳离子 砷酸钠
相关化学品 亚砷酸
五氧化二砷
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

砷酸(V)的含氧酸,分子式H3AsO4。三元中强酸,酸性及其他性质均类似磷酸

制取

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五氧化二砷溶于水而得。

反应也可向左进行,如加入五氧化二磷作吸水剂时,又可从砷酸产生五氧化二砷。

砷酸也可由三氧化二砷被浓硝酸氧化而得。该反应会生成副产物三氧化二氮。反应后于29.5°C以下浓缩,可析出砷酸半水合物细小板状结晶。于29.5℃以上,则析出三砷酸(H5As3O10)。[1][2]

反应结束后,若将所得液体冷却,可得到以无色结晶形式析出的砷酸的半水合物H3AsO4·½H2O。如果进一步降低温度的话,还可以获得砷酸的二水合物H3AsO4·2H2O[2]

砷酸二水合物(H3AsO4 · 2H2O)只可通过在−30°C下结晶数天得到。[3]

五氧化二砷可缓慢与水反应生成砷酸。元砷酸或焦砷酸与冷水反应同样可以生成砷酸。另外,湿润的砷单质可与臭氧反应生成砷酸

2 As + 3 H2O + 5 O3 → 2 H3AsO4 + 5 O2

性质

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物理性质

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砷酸固体在空气中很快吸潮,产生水合物 H3AsO4 · ½H2O 或 H3AsO4 · 2H2O (于 −30 °C)。平稳加热时,脱水产生三砷酸(H5As3O10)。加热至100°C时,分解为 As2O5 · 1.66H2O。在500°C时全部失水。[1]

饱和水溶液浓度约 80 %。

毒性虽不及亚砷酸,但仍较高。LD50(兔)为6 mg/1 kg。[4]砷酸与砷酸盐在日本被列为医药用外毒物

化学性质

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无水物结晶溶于水时微吸热。(忽略电离)[5]

H3AsO4(s) H3AsO4(aq),  ΔH°= 3.8 kJ mol-1

砷酸水溶液的氧化性不强,但比同族的磷酸强。这与其他第4周期元素的含氧酸相似,如硒酸高溴酸,其氧化性均强于对应的硫酸高氯酸[6]

H3AsO4(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = H3AsO3(aq) + H2O(l),    E°= 0.575 V

例如砷酸可将碘离子氧化为碘:

H3AsO4 + 2 H+ + 2 I → H3AsO3 + I2 + H2O

此外还有焦砷酸(H4As2O7)与多砷酸(Hn+2AsnO3n+1、(HAsO3)n)。这两者及其酸根离子在水溶液中都是不稳定的,遇水很快分解为砷酸。焦砷酸与多砷酸盐在固态可以是稳定的。

水溶液中的电离平衡

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砷酸分子在水溶液中分三步解离,第一步为微强,0.1mol dm-3水溶液的电离度约0.25。第二步与第三步解离很弱,在酸性溶液中可以忽视。

H3AsO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + H2AsO4-(aq),    pKa1 = 2.24
H2AsO4-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HAsO42-(aq),    pKa2 = 6.96
HAsO42-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + AsO43-(aq),  pKa3 = 11.50

与解离相关的标准吉布斯能、与变值列在下面。[5]

 
第一解离 -7.07 kJ mol-1 12.84 kJ mol-1 -66.9 J mol-K-1
第二解离 3.22 kJ mol-1 38.57 kJ mol-1 -118.7 J mol-1K-1
第三解离 18.20 kJ mol-1 66.19 kJ mol-1 -161.1 J mol-1K-1

砷酸根

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砷酸根离子
砷酸根离子

砷酸电离可产生三种阴离子:正砷酸根离子(AsO43-)、一氢砷酸根离子(HAsO42-)与二氢砷酸根离子(H2AsO4-)。三种阴离子的盐类均已获得。正砷酸根离子为正四面体结构,类似磷酸根离子;As-O键长169pm。酸液中有微弱的氧化性。

砷酸盐

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各种砷酸盐可通过用不同计量的碱中和砷酸获得。可溶金属盐与砷酸钠或砷酸氢钠发生复分解,亦可得不可溶的砷酸盐沉淀。

焦砷酸(H4As2O7)与焦磷酸不同,不可通过砷酸加热脱水制得,只能由砷酸氢盐失水得到。

砷酸钠(Na3AsO4)水溶液呈碱性(pH~12)、砷酸一氢钠(Na2HAsO4)水溶液呈弱碱性(pH~9)、砷酸二氢钠(NaH2AsO4)水溶液则呈弱酸性(pH~4.4)。

砷酸钙(Ca3(AsO4)2)用作杀虫剂。砷酸钠可作除草剂,对作物应用效果显著。[1]

正砷酸盐中,碱金属盐、铵盐可溶于水,碱土金属盐等其他盐类则难溶。

砷酸盐矿物

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钴华

砷酸盐矿物可由含砷的硫化矿物经氧化生成,也可由磷酸盐矿物中的磷酸根被砷酸根替换而得。砷酸盐矿物例子如下:

应用

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砷酸可用作木材防腐剂英语Wood preservation、广谱生物杀灭剂、玻璃和金属的整理剂,并可参与合成部分染料及一些有机砷化合物。但砷酸毒性强烈,故其商业应用受到了限制。选兔作为实验对象时,砷酸的半致死量为6 mg/kg(0.006 g/kg)[7]

参考

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 化学大辞典编集委员会 ‘化学大辞典’ 共立出版、1993年
  2. ^ 2.0 2.1 G. Brauer (编). Arsenic Acid. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 1 2nd. New York: Academic Press. 1963: 601. 
  3. ^ G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 601.
  4. ^ Merck Index 13th
  5. ^ 5.0 5.1 D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982)
  6. ^ FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 胜俨訳 ‘コットン・ウィルキンソン无机化学’ 培风馆、1987年,原书:F. ALBERT COTTON and GEOFFREY WILKINSON, Cotton and Wilkinson ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY A COMPREHENSIVE TEXT Fourth Edition, INTERSCIENCE, 1980.
  7. ^ Joachimoglu, G. Biochemische Zeitschrift. 1915, 70: 144.  缺少或|title=为空 (帮助)