偶氮二甲酸二乙酯
外觀
偶氮二甲酸二乙酯 | |
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IUPAC名 Diethyl diazenedicarboxylate 二氮烯二甲酸二乙酯 | |
英文名 | Diethyl azodicarboxylate |
別名 | 偶氮二羧酸二乙酯 |
縮寫 | DEAD;DAD |
識別 | |
CAS號 | 1972-28-7 ![]() |
SMILES |
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EINECS | 217-821-7 |
性質 | |
化學式 | C6H10N2O4 |
摩爾質量 | 174.15 g·mol−1 |
外觀 | 橙黃色液體 |
密度 | 1.106 g/cm³ |
沸點 | 108~110 °C (15 mm Hg) 211 °C (760 mmHg) |
危險性 | |
歐盟危險性符號 | |
警示術語 | R:R5, R11, R20, R36/37/38, R48/20, R63, R65, R67 |
安全術語 | S:S26, S36/37, S62 |
MSDS | MSDS[永久失效連結] |
閃點 | 110°C |
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。 |
偶氮二甲酸二乙酯(化學式:(C2H5OOCN)2),縮寫DEAD,一種脂肪族偶氮化合物。用作有機合成試劑。
性質
[編輯]橘黃色熱敏性液體。可溶於二氯甲烷、乙醚、甲苯。一般以純度90%、95%,或40%甲苯溶液的形式出售。對光、熱和震動敏感,加熱時可猛烈爆炸。密封在暗處冷藏貯存,定期開蓋放氣。在通風櫥中使用。
製取
[編輯]由氯甲酸乙酯先與水合肼作用,發生烷基化生成1,2-二(乙氧羰基)肼,再用硝酸[1]或氯氣[2]氧化而得。
用途
[編輯]受兩個吸電子的酯基影響,DEAD 的 N=N 雙鍵親電性很強,十分容易斷裂。
- DEAD 和三苯基膦是 Mitsunobu反應(光延反應)中的試劑,其中 DEAD 是活性試劑,用作氫的接受體,而三苯基膦則為氧的接受體,反應後生成鍵能高的 P=O 鍵。
![Mitsunobu反應機理](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d0/Mitsunobu_Reaction_Mechanism.png/710px-Mitsunobu_Reaction_Mechanism.png)
- DEAD 可作氧化劑,將伯醇和仲醇氧化為醛酮,硫醇氧化為二硫化物,硫醚氧化為亞碸,以及芳基羥胺氧化為亞硝基芳烴等。
- 仲胺或叔胺在非極性溶劑中用 DEAD 處理,得脫一烷基的胺。
- DEAD 是很好的親烯體(enophile),與含烯丙位氫的烯組分進行 Ene反應得到N-取代烯丙基偶氮二甲酸。這個產物用 Li/NH3 還原,得N-乙氧羰基烯丙胺的衍生物。
![DEAD參與的Ene反應](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/39/DEAD_enophile.svg/500px-DEAD_enophile.svg.png)
- DEAD 也可作為親雙烯體與共軛雙烯發生 Diels-Alder反應,生成[4+2]加成物。如果雙烯組分為芳基乙烯,則可用於並環四氫噠嗪的合成。產生的加成物也可通過用鹼水解,脫羧,用氯化銅氧化為偶氮化合物,以及用鹼處理,最後轉化為縮環產物。[4]
- DEAD 與共軛雙烯的 Ene 反應和 Diels-Alder 反應是競爭反應,但通常情況下,兩種產物之一是反應的絕對主要產物。造成這種現象的原因尚不清楚。
- DEAD 是一種 Michael 加成受體。銅鹽催化下,它與 β-酮酯反應得到肼衍生物。[5]
![DEAD作為Michael受體](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/bc/DEAD_Michael_acceptor.svg/510px-DEAD_Michael_acceptor.svg.png)
![DEAD作為Michael受體 2](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/fc/DEAD_Michael_acceptor_2.svg/450px-DEAD_Michael_acceptor_2.svg.png)
![查爾酮與DEAD/三苯基膦作用生成吡唑啉衍生物](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7b/HuisgenZwitterion.png/500px-HuisgenZwitterion.png)
類似於 DEAD 的試劑還有:
- 偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD)
- 4-甲基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(4-methyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione,MTAD)
- 4-苯基-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮(4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione,PTAD)
另見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Kauer, J. C.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 411.
- ^ Rabjohn, N.. "Diethyl azodicarboxylate". Org. Synth.; Coll. Vol. 3: 375.
- ^ Robert Lehmann, Alexander Neumann. En Reaktion (PDF). 2005-11-14 [2009-09-26]. (原始內容 (PDF)存檔於2007-06-11).
- ^ Gassman, P. G.;Mansfield, K. T.. "Bicyclo[2.1.0]pentane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 96.
- ^ Josep Comelles, Marcial Moreno-Mañas, Elisabet Pérez, Anna Roglans, Rosa M. Sebastián, and Adelina Vallribera. Ionic and Covalent Copper(II)-Based Catalysts for Michael Additions. The Mechanism. J. Org. Chem. 2004, 69 (20): 6834–6842. doi:10.1021/jo049373z.
- ^ Takeshi Uemura and Naoto Chatani. Copper Salt Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Azodicarboxylates. J. Org. Chem. 2005, 70 (21): 8631–8634. doi:10.1021/jo051387x.
- ^ Vijay Nair, Smitha C. Mathew, Akkattu T. Biju, and Eringathodi Suresh. A Novel Reaction of the 'Huisgen Zwitterion' with Chalcones and Dienones: An Efficient Strategy for the Synthesis of Pyrazoline and Pyrazolopyridazine Derivatives. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46: 2070 –2073. doi:10.1002/anie.200604025.
外部連結
[編輯]- 偶氮二甲酸二乙酯在化學合成中的應用 (頁面存檔備份,存於網際網路檔案館)(英文)