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螺槳烷

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一些螺槳烷,從左到右依次為:[1.1.1]螺槳烷,[2.2.2]螺槳烷,1,3-去氫金剛烷

螺槳烷是一類三環有機化合物,三個環共用一個碳碳共價鍵。它們的特徵包括:有碳為反向四面體構型、空間張力很大以及反應活性很高,因此在有機化學中被廣泛研究。此類化合物是因為其形狀類似螺旋槳而得名。

最簡單的螺槳烷是[1.1.1]螺槳烷(C5H6)和[2.2.2]螺槳烷(C8H12)。1,3-去氫金剛烷既是金剛烷家族中的一員,也是[1.3.3]螺槳烷的衍生物。

[1.1.1]螺槳烷

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1982年,人們首次成功合成[1.1.1]螺槳烷[1]。合成辦法是首先將二環[1.1.1]戊烷中的1,3-二羧酸1通過Hunsdiecker反應轉化為對應的二溴化合物2,接下來在丁基鋰的存在下,發生偶聯反應。最後產物在-30°C下,通過柱色譜法分離提純。如圖一所示:

圖一:合成[1.1.1]螺槳烷
圖一:合成[1.1.1]螺槳烷

另外一個合成方法是將一個二溴卡賓加到3-氯-2-氯甲基丙烯6的雙鍵上,在甲基鋰的作用下,中間產物7發生去質子作用親核取代反應,生成[1.1.1]螺槳烷。[2] 生成物僅能在−196°C存在於溶液中。

螺槳烷的不穩定性是由於它可以在114°C受熱異構化生成3-亞甲基環丁烯5,半衰期僅有5分鐘。它也可以自發的與乙酸反應,生成環丁烷4

環張力估計為427千焦/摩爾

聚合

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[1.1.1]螺槳烷是棒烷單體[3]甲酸甲酯過氧化苯甲酰引發的自由基聚合反應通常得到低聚物,如圖二所示。而由丁基鋰引發的陰離子加成聚合反應能得到真正意義上的高聚物。通過X射線衍射證明,聚合物中的C-C鍵只有一種鍵長,即148pm。

圖二:合成棒烷
圖二:合成棒烷

[2.2.2]螺槳烷

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1973年,在成功合成[1.1.1]螺槳烷之前,由合成立方烷而著名的菲利普·伊頓小組已經成功合成了[2.2.2]螺槳烷[4]

其合成路徑(圖三)使用了兩次Wolff重排反應

圖三:合成[2.2.2]螺槳烷
圖三:合成[2.2.2]螺槳烷

這個螺槳烷也不穩定,室溫下在溶液中的半衰期為28分鐘,異構化生成單環氨基化合物11。其環張力估計為390千焦/摩爾。

1,3-去氫金剛烷

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1,3-去氫金剛烷或稱四環[3.3.1.13,7.01,3]癸烷是一個金剛烷家族中的[1.3.3]螺槳烷,可以通過氧化1,3-二鹵金剛烷製備。[5]。與其他小螺槳烷一樣,1,3-去氫金剛烷也不穩定。在溶液中能與空氣中的氧發生反應,生成一個過氧化物,半衰期為6小時。後者和氫化鋁鋰反應生成一個二羥基化合物。

Scheme 4. 1,3-dehydroadamantane synthesis
Scheme 4. 1,3-dehydroadamantane synthesis

聚合

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正如其他螺槳烷,去氫金剛烷也能夠聚合。如圖五所示,在四氫呋喃中,由金屬引發,它與丙烯腈通過自由基聚合鏈式反應生成一個共聚物,其玻璃轉化溫度為217°C[6]

圖五:1,3-去氫金剛烷的聚合反應
圖五:1,3-去氫金剛烷的聚合反應

另見

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參考文獻

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  1. ^ [1.1.1]Propellane Kenneth B. Wiberg and Frederick H. Walker J. Am. Chem. Soc.; 1982; 104(19) pp 5239 - 5240; doi:10.1021/ja00383a046.
  2. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.658 (2004); Vol. 75, p.98 (1998) Online article頁面存檔備份,存於網際網路檔案館).
  3. ^ [n]Staffanes: a molecular-size "Tinkertoy" construction set for nanotechnology. Preparation of end-functionalized telomers and a polymer of [1.1.1]propellane Piotr Kaszynski and Josef Michl J. Am. Chem. Soc.; 1988; 110(15) pp 5225 - 5226; doi:10.1021/ja00223a070
  4. ^ [2.2.2]Propellane system Philip E. Eaton and George H. Temme J. Am. Chem. Soc.; 1973; 95(22) pp 7508 - 7510; doi:10.1021/ja00803a052
  5. ^ Tetracyclo[3.3.1.13,7.01,3]decane. Highly reactive 1,3-dehydro derivative of adamantane Richard E. Pincock and Edward J. Torupka J. Am. Chem. Soc.; 1969; 91(16) pp 4593 - 4593; doi:10.1021/ja01044a072
  6. ^ Formation of Alternating Copolymers via Spontaneous Copolymerization of 1,3-Dehydroadamantane with Electron-Deficient Vinyl Monomers Shin-ichi Matsuoka, Naoto Ogiwara, and Takashi Ishizone J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(27) pp 8708 - 8709; (Communication) doi:10.1021/ja062157i