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疊氮化鉛

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疊氮化鉛
識別
CAS號 13424-46-9  checkY
PubChem 61600
ChemSpider 55508
SMILES
 
  • [N-]=[N+]=N[Pb]N=[N+]=[N-]
InChI
 
  • 1S/2N3.Pb/c2*1-3-2;/q2*-1;+2
InChIKey ISEQAARZRCDNJH-UHFFFAOYSA-N
UN編號 0129
EINECS 236-542-1
性質
化學式 Pb(N3)2
摩爾質量 291 g·mol⁻¹
外觀 白色結晶
密度 4.7 g/cm3[1]
熔點 190℃（分解）[1]
350℃（爆炸）[2]
溶解性（水） 2.3 g/L (18 °C)
9.0 g/L (70 °C)[2]
溶解性 易溶於醋酸[2]和醋酸鹽溶液[3]
不溶於氨水[2]和乙醇[3]
熱力學
ΔfHm⦵298K 114.0 kcal（477.0 kJ）/mol[4]
爆炸性[4]
撞擊感度 2.5-4 J（純結晶）
3-6.5 J（糊精疊氮化鉛）
摩擦感度 0.1-1 N（0.01-1 kPa）
爆速 4500 m/s（3.8 g/cm3）
5300 m/s（4.6 g/cm3）
危險性[6]
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中爆炸性物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中有害物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中對人體有害物質的標籤圖案《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中對環境有害物質的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H200, H302, H332, H360Df, H373, H410
P-術語 P201, P202, P273, P308+313, P373
致死量或濃度：
LD50（中位劑量）
 >150 mg/kg（大鼠，腹腔注射）[5]
相關物質
其他陽離子 疊氮化鉀
疊氮化鈉
疊氮化銅
相關化學品 疊氮酸
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

疊氮化鉛是一種無機化合物，化學式 Pb(N3)2，屬於典型的疊氮化合物。純淨的疊氮化鉛為白色結晶，在熱安定性、流散性、耐壓性等方面表現優良，常作為起爆藥用於電雷管等火工品。

歷史

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1890年，西奧多·庫爾提烏斯（英語：Theodor Curtius）首次發現疊氮化鉛，1907年，Hyronimas取得其在炸藥行業的法國專利，6年後，使用疊氮化鉛的雷管問世[7]。早期使用未改性疊氮化鉛的火工品在價格、綜合性能等方面均不及使用雷酸汞的產品[8]，之後發展出的粉末疊氮化鉛、石蠟鈍感疊氮化鉛等改進產品也存在嚴重缺陷，使得其在第一次世界大戰及之後近十年間的應用較為有限。1931年，美國在糊精控制疊氮化鉛晶型領域取得突破，糊精疊氮化鉛從此在軍民領域廣泛應用[9]。自此，各國開始關注晶型控制劑對疊氮化鉛改性方向的研究，先後提出了聚乙烯醇、羧甲基纖維素等作為控制劑的方案[8]，這些改性疊氮化鉛也先後在美國、蘇聯、英國等國的軍用電雷管中得到應用[9]。

物理性質

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疊氮化鉛存在四種晶型，即α型、β型、γ型和δ型。α型和β型可通過改變結晶時的熱力學和環境條件獲得：在晶型控制劑環境下，β型結晶的生成會受到明顯抑制；在160 °C水中，β型則會轉化為α型。γ型和δ型屬於不穩定晶型，目前難以獲得純淨產物[3][9]。

晶型 晶系 晶胞參數 晶體形貌
α型 斜方晶系 a=1.131nm b=1.625nm c=0.663nm 短柱狀
β型 單斜晶系 a=1.849nm b=0.884nm c=0.512nm
β=107.6°		 長針狀
γ型 單斜晶系 a=1.206nm b=1.051nm c=0.651nm
β=95.75°		 不適用
δ型 三斜晶系 a=1.316nm b=1.053nm c=0.653nm
α=90.53° β=98.12° γ=112.7°		 不適用
參考文獻：[3][10]

疊氮化鉛為白色至淺黃色結晶，α型密度4.71g/cm3，β型密度4.93g/cm3[註 1]。疊氮化鉛在水中溶解度較低，但在5 °C至40 °C區間與溫度仍然近似線性正相關[11]，18 °C時約為2.3 g/L ，70 °C時則升至9.0 g/L [2]。此外，疊氮化鉛在乙醇中溶解度極低，因而50%乙醇溶液也用作疊氮化鉛的貯存溶液。[3]

化學性質及反應

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疊氮化鉛熱安定性、常溫高濕安定性、高溫高濕安定性均較為良好，滿足耐高溫起爆藥的安定性要求，但是當其處於濕潤的二氧化碳環境時仍會發生分解反應生成疊氮酸氣體，進而與銅等金屬反應形成少量疊氮化銅等其他疊氮化物，造成起爆藥整體感度上升引發危險[3][12]。

疊氮化鉛與稀硝酸反應可以生成疊氮酸，但與濃硝酸反應會引發自身劇烈分解和爆炸：[13]

疊氮化鉛中的疊氮基團光活性極高，能夠吸收光能量進而分解，該光解反應也會在一定能量的射線下引發爆炸：[14]

疊氮化鉛可以與強氧化劑溶液反應，其中與橙紅色硝酸鈰銨的反應會生成無色的硝酸鈰，該反應可用以判斷藥品中疊氮化鉛的存在：[14]

製備工藝

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疊氮化鉛製備方法較為簡單，原理為鉛鹽的水溶液（一般選用硝酸鉛或醋酸鉛）和疊氮化鈉反應，反應式為：[9][15]

直接反應生成的物質為含有β晶型的細粉末狀疊氮化鉛，在該狀態下，疊氮化鉛對靜電和機械刺激極為敏感，難以從反應器皿中取出並壓裝成型，因此實際生產中一般會引入其他原料和工序對疊氮化鉛進行改性，其中使用最為廣泛的是糊精生產工藝[15]。

該工藝以低濃度硝酸鉛溶液和糊精溶液為底液，預先加入少量疊氮化鉛晶種，在弱鹼性和控溫的條件下攪拌並升至指定化合溫度，隨後均勻加入低濃度疊氮化鈉溶液繼續控溫攪拌數分鐘，出料後將母液和所得晶體一併過濾，最終所得固體在經洗滌、乾燥工序後即為純度98%以上的α型疊氮化鉛晶體，其結晶尺寸一般為0.05至0.08毫米，流散性良好，感度性能大幅改善[9]。

疊氮化鉛生產母液和洗滌液在冷卻後可能會析出β型結晶形成隱患，因此，相關工序完成後需要先後加入亞硝酸鈉溶液和稀硝酸對廢液進行銷毀處理[3]。除該種方法外，廢液還可以通過微米零價鐵（mZVI）-過硫酸鈉-臭氧法經系列反應去除[16]。反應結束後，可使用三價鐵離子的鹽溶液進行檢測，如依然存在疊氮根，則生成明顯的紅色疊氮化鐵沉澱[3]。

採用其他晶型控制劑的疊氮化鉛產品製備工藝流程與糊精疊氮化鉛類似，只在所用原料、環境條件方面存在一些差異。採用聚乙烯醇時機械感度下降但靜電感度上升，且容易生成易碎的片狀結晶造成意外引爆；採用羧甲基纖維素時結晶成球形，反應可在室溫下進行且母液較為安全，自二十世紀六十年代末起開始廣泛應用於各國軍隊[9]。此外，二十世紀後半葉至今還衍生出了以石墨為晶核、反應中加入石墨烯、使用明膠和二硫化鉬作為底液等多種提升導電性的方案，為疊氮化鉛改性的另一研究方向[3][17]。

爆炸性能

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疊氮化鉛氧平衡為-5.5%，屬負氧平衡炸藥[註 2]。其爆容為231 L/kg[註 3]，爆熱391 kcal（1,640 kJ）/kg，爆壓34.3 GPa，3.8 g/cm3裝填密度下爆速4500 m/s，4.6 g/cm3裝填密度下爆速5300 m/s[4][18][註 4]。

疊氮化鉛機械感度較高，但其撞擊感度低於雷酸汞，因而不常使用機械方法起爆該藥品。疊氮化鉛火焰感度較低，需要使用瀝青鈍化的斯蒂芬酸鉛和細鋁粉壓裝在其表面以協助點燃[12]。相較而言，疊氮化鉛最顯著的優勢在於其起爆性能，在糊精改性的條件下，其對PETN、HMX、RDX的極限起爆藥量均不超過15 mg[3]。

注釋

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  1. ^ 疊氮化鉛密度依實驗者、實驗環境、晶型等差異存在一定數值差距，一般計為4.71g/cm3。
  2. ^ 即炸藥中的氧無法將其他原子完全氧化，在疊氮化鉛中體現為不存在氧，但包含鉛。
  3. ^ 另有文獻記載308 L/kg[9]。
  4. ^ 爆速計量過程存在差異，其他文獻中還有4600至5100 m/s[18]，4070至5300 m/s[9]等記載，個別學者還曾記錄到8000 m/s的爆速數據，但該數值已遠超計算所得的理論數值[19]。

參考文獻

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  1. ^ 1.0 1.1 顧愛華 2019，第53-55頁.
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 Pradyot 2003，第460-461頁.
  3. ^ 3.00 3.01 3.02 3.03 3.04 3.05 3.06 3.07 3.08 3.09 楊利; 張同來 2019，第39-50頁.
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 Meyer, Köhler & Homburg 2015，第200-201頁.
  5. ^ CID 61600 PubChem的鏈接
  6. ^ Lead diazide. GESTIS-Stoffdatenbank. [2023-06-10]. （原始內容存檔於2022-08-10） （英語）. 
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  11. ^ Lieber, E.; Rao, C. N. R.; Teetsov, J. Solubility of Sodium Azide and Alpha-Lead Azide. Journal of Chemical & Engineering Data. 1966, 11 (1): 105. ISSN 0021-9568. doi:10.1021/je60028a030 （英語）. 
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  13. ^ 楊利; 張同來 2019，第42頁.
  14. ^ 14.0 14.1 楊利; 張同來 2019，第43頁.
  15. ^ 15.0 15.1 Fair & Walker 1977，第25-27頁.
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  18. ^ 18.0 18.1 Klapotke(著); 張建國; 秦澗(譯) 2016，第32頁.
  19. ^ Chaudhri, M. M.; Garrett, W. L.; Sandus, O.; Slagg, N. The High Velocity Detonation of Single Crystals of α-Lead Azide. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1977, 2 (5): 91–93. ISSN 0721-3115. doi:10.1002/prep.19770020502 （英語）. 

參考書籍

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  • 楊利; 張同來. 新型火工药剂理论与技术 第1版. 北京: 北京理工大學出版社. 2019. ISBN 978-7-5640-9684-7 （中文（簡體））. 
  • 顧愛華. 高度关注物质（SVHC）毒性手册（上册）. 北京: 中國環境出版集團. 2019. ISBN 978-7-5111-4121-7 （中文（簡體））. 
  • Klapotke, Thomas.M. 高能材料化学 中文版. 由張建國; 秦澗翻譯. 北京: 北京理工大學出版社. 2016. ISBN 978-7-5682-1728-6 （中文（簡體））. 
  • Meyer, Rudolf; Köhler, Josef; Homburg, Axel. Explosives 7th, completely revised and updated Edition. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2015. ISBN 978-3-527-33776-7 （英語）. 
  • 韋愛勇. 单质与混合火工药剂 第1版. 哈爾濱: 哈爾濱工程大學出版社. 2014. ISBN 978-7-5661-0750-3 （中文（簡體））. 
  • Agrawal, Jai Prakash. High Energy Materials Propellants, Explosives and Pyrotechnics. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2010. ISBN 978-3-527-32610-5 （英語）. 
  • Meyer, Eugene. Chemistry of hazardous materials 5th edition. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Inc. 2010. ISBN 978-0-13-504159-8 （英語）. 
  • Pradyot, Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. The McGraw-Hill Companies, Inc. 2003. ISBN 0-07-049439-8 （英語）. 
  • Fair, H. D.; Walker, R. F. Energetic Materials • 2 Technology of the Inorganic Azides. New York: Plenum Press. 1977. ISBN 0-306-37077-8 （英語）. 

外部連結

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