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休克爾方法

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休克爾方法(英語:Hückel method),又稱休克爾分子軌態法(英語:Hückel molecular orbital method,縮寫:HMO),是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌態及能級的方式。

休克爾方法屬於原子軌態線性組合(LCAO-MO)的能量計算方法,如:乙烯丁二烯的分子π軌態的能量的計算。[1][2]該方法的結論是休克爾規則的基礎。休克爾方法有一個擴展的理論,是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法,是用來計算π軌態三維能量狀態,也被用來測試分子軌道對稱守恆原理[3]。它後來被擴展到含有雜原子的共軛分子,例如:吡啶、吡咯和呋喃。[4]

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質

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休克爾方法有幾個性質:

  • 只能求解共軛烴。
  • 只有π軌態也就是π電子的分子軌態(MO)包括在內,因為這些因素就足以決定分子的一般性質,通常會將σ軌態的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
  • 該方法使用原子軌態線性組合(LCAO)的思想,並且運用對稱性分解簡併軌態的情況。有趣的一點是,該方法不需要給定參數即可求解。分子軌態的能量由α、β兩個常數表示,其中α是2p軌態的軌態能(庫侖積分),β是相鄰p軌態的作用能(稱之為共振積分)。休克爾法假定α、β對於所有軌態和p軌態作用都相等,只需根據骨架的拓撲結構便可構造行列式求解。[5]:163
  • 該方法能預測一個分子中的π電子體系有多少個能階,哪些能階是簡併的。該方法也可計算鍵級和分子偶極矩

部分結果

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休克爾法對一些簡單分子的計算結果如下:

分子 軌態能量 前線軌態 HOMO–LUMO 能階差
乙烯
E1 = α - β HOMO −2β
E2 = α + β LUMO
丁二烯
E1 = α + 1.62β −1.24β
E2 = α + 0.62β HOMO
E3 = α − 0.62β LUMO
E4 = α − 1.62β
E1 = α + 2β −2β
E2 = α + β
E3 = α + β HOMO
E4 = α − β LUMO
E5 = α − β
E6 = α − 2β
環丁二烯
E1 = α + 2β 0
E2 = α SOMO
E3 = α SOMO
E4 = α − 2β
表 1. 休克爾法計算結果。以上α和β均為負值,[6]
HOMO/LUMO/SOMO = 最高佔據分子軌態/最低空軌態/單占軌態.

根據以上結果,丁二烯離域π鍵4個能階能量各不相同,基態時π電子佔據能量最低的兩個軌態;而環丁二烯的有兩個能量相同的簡併軌態,基態時各佔據一個電子,成為單電子軌態。至於苯的6個能階中有兩對是簡併的。

Frost助記圖表示的環戊二烯負離子的離域π鍵能階

鏈狀和環狀共軛系統,各能階能量有以下通式:[7]

  • 鏈狀:
  • 環狀:

環狀體系的能階排佈可用Frost助記圖(Frost circle mnemonic)表示。此圖中,圓心的位置能量對應為α,圓的半徑對應能量為2β,以最底端(能量α+2β)為一頂點做原內接正多邊形,每個頂點所對應的能量即為該環狀體系各個能階的能量。[8]對於鏈狀體系也有類似的助記圖。[9]

休克爾法的許多結論已被實驗證實:

實驗結果顯示鏈狀多烯的β值在−60至−70 kcal/mol(−250至−290 kJ/mol)之間。[10]
  • 根據庫普曼斯定理,分子軌態能量可通過光電子能譜英語photoelectron spectroscopy實驗測得。[11]
  • 休克爾離域能與實驗燃燒熱相關。化合物的離域能是其與假定所有π鍵均為定域的乙烯結構時的能量差,例如,苯的π電子能量為6α+8β,假定π鍵為定域時能量為6α+6β,那麼其離域能為2β。
  • 有一類被稱為「交替烴英語alternant hydrocarbon」的分子,所謂交替烴是指其骨架碳原子在拓撲上可交替染色。[5]:165它們均有能量僅相差正負號的(例如α ± β)分子軌態。交替烴的偶極矩通常很小。相對地,另有一類分子偶極矩很大的「非交替烴」,富烯諸如此類。休克爾法對交替烴的處理更準確。
  • 對於環丁二烯,理論預測最高佔據軌態是兩個簡併的能階,均為單電子佔據。所有π電子數為4n的環系能階分佈均屬於此類。這樣的分子中,SOMO的兩個電子和p軌態單電子能量相同,是非常活潑的雙自由基,因此這樣的共軛體系不穩定。此結論是休克爾規則的來源之一。
  • 通過計算前線軌態的分子軌態係數,可確定親電試劑親核試劑與該分子最可能的反應位點。以及,結合分子軌態對稱守恆原理,判斷周環反應的立體選擇規則。[5]:177-180

代數計算

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休克爾法是里茨法英語Ritz method用於特定體系進一步簡化的結果。對其中的哈密頓矩陣H重疊矩陣S做了激進的近似:

假定S為單位矩陣,意味着忽略軌態間的重疊積分,認為各p軌態是相互正交的,以便於將Ritz法的久期方程簡化為普通的求特徵值問題。

至於H = (Hij)分情況做如下處理:

對於所有碳原子,Hii = α;對於雜原子A,Hii = α + hAβ。其中hA是與雜原子有關的係數。
對於兩相鄰的原子軌態,若兩原子均為碳,Hij = β;對於雜原子A和B,此值為kAB β,其中hAB是與雜原子A和B有關的係數。
不相鄰的軌態,Hij = 0

哈密頓矩陣的各特徵值為每個分子軌態能階的能量,而對應的特徵向量為原子軌態線性組合的係數。對於不含雜原子的體系,休克爾法沒有任何引入任何參數,而有雜原子的體系(例如吡啶),參數hAkAB則需要用其它方法事先獲知。

乙烯

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乙烯分子軌態
乙烯分子軌態

休克爾法對乙烯的處理,[12]首先假定其π鍵的分子軌態是2p原子軌態的線性組合:

代入薛定諤方程

其中哈密頓算符是分子軌態對應的能量本徵值,得

等式兩邊乘上並積分,得到

類似地,等式兩邊乘上並積分,得到

其中

得到的是相對於係數的線性方程組,寫作矩陣形式:

進一步簡化成矩陣的乘積:

如前所述,哈密頓矩陣的對角元素稱作庫侖積分,而相鄰原子軌態的交換積分則稱共振積分。休克爾法假定所有非零的共振積分都相等,且重疊積分克羅內克函數

原方程用以上變量替換,得到齊次多項式

除以,化為

表示

化成此形式是為了簡化計算。各能量以及係數與x的關係:

線性方程組有非平凡解時,

行列式展開,解得

於是各能階為

對應的,原子軌態係數滿足

係數經歸一化,得,因此解得分子軌態

β是負的,低能階軌態——即HOMO為,其能量為;相應地,LUMO為,其能量是

丁二烯

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丁二烯的分子軌態

休克爾法處理更複雜的分子,方法和乙烯是類似的。對於丁二烯,分子軌態是每個2p原子軌態的線性組合:

久期方程為

同樣用表示,得行列式

解得[13]

對於任意分子,以上久期行列式中對角元素為x,相鄰的原子軌態對應的矩陣元素為1,其餘為0。

參考資料

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  1. ^ E. Hückel, Zeitschrift für Physik]], 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
  2. ^ Hückel Theory for Organic Chemists, [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
  3. ^ "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. doi:10.1021/ja01080a054.
  4. ^ Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 江元生. 结构化学. 高等教育出版社. 1997. ISBN 9787040059397. 
  6. ^ The chemical bond, 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X
  7. ^ Quantum Mechanics for Organic Chemists. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
  8. ^ Frost, A. A.; Musulin, B. Mnemonic device for molecular-orbital energies. J. Chem. Phys. 1953, 21: 572–573. Bibcode:1953JChPh..21..572F. doi:10.1063/1.1698970. 
  9. ^ Brown, A.D.; Brown, M. D. A geometric method for determining the Huckel molecular orbital energy levels of open chain, fully conjugated molecules. J. Chem. Educ. 1984, 61: 770. Bibcode:1984JChEd..61..770B. doi:10.1021/ed061p770. 
  10. ^ "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.
  11. ^ Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.
  12. ^ Quantum chemistry workbook, Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.
  13. ^ 麥松威.周公度.李偉基. 高等无机结构化学. 2001-07: 78. ISBN 9787301047934.